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氧 化 反 应

氧 化 反 应. 第六章. Chapter 6: Oxidation Reaction. 洛阳师院化学系有机化学教研室. 概 述. 定义: 狭义：加 氧 去氢 广义：电子转移，使C上电子云降低. 特点：①条件难以控制 ②实验室和工业上不同,工业上 用 O 2. 第一节 烃类的氧化. 第一节 烃类的氧化 一.苄位的氧化 1 氧化成醛. 1 氧化成醛 ①铬酐-醋酐（ CrO 3 -Ac 2 O )氧化苄位甲基形成醛基. 第一节 烃类的氧化 一.苄位的氧化 1 氧化成醛. ②二氯 铬 酰（Etard 埃塔 试剂）.

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Presentation Transcript

  1. 氧 化 反 应 第六章 Chapter 6: Oxidation Reaction 洛阳师院化学系有机化学教研室

  2. 概 述 • 定义: 狭义：加氧去氢 • 广义：电子转移，使C上电子云降低 • 特点：①条件难以控制 • ②实验室和工业上不同,工业上用O2

  3. 第一节 烃类的氧化

  4. 第一节 烃类的氧化一.苄位的氧化1 氧化成醛 1 氧化成醛 ①铬酐-醋酐（CrO3-Ac2O)氧化苄位甲基形成醛基

  5. 第一节 烃类的氧化一.苄位的氧化1 氧化成醛 ②二氯铬酰（Etard埃塔试剂） • 制备：HCl、H2SO4滴加到CrO3中，蒸馏除水

  6. 第一节 烃类的氧化一.苄位的氧化1 氧化成醛

  7. 第一节 烃类的氧化一.苄位的氧化1 氧化成醛 ③硝酸铈铵（Ce(NH4)2(NO2)6） CAN • （反应在酸性介质中进行，不论有几个甲基，最终只氧化一个）

  8. 第一节 烃类的氧化一苄位的氧化2 氧化成酸或酮 2．氧化成酸或酮 ①铬酸：

  9. 第一节 烃类的氧化一苄位的氧化2氧化成酸或酮

  10. 第一节 烃类的氧化一苄位的氧化2氧化成酸或酮 ②KMnO4为氧化剂 ②KMnO4

  11. 第一节 烃类的氧化一苄位的氧化2氧化成酸或酮 ③硝酸为氧化剂（稀硝酸）

  12. 第一节 烃类的氧化一苄位的氧化2氧化成酸或酮 ④空气氧化（O2) （在碱或钴盐存在下，空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基）

  13. 第一节 烃类的氧化 二羰基α-位氧化 1 形成α-位羟基酮 ①Pb(OAc)4 (LTA) ②Hg(OAc)2

  14. 第一节 烃类的氧化二羰基α-位氧化 1 形成α-位羟基酮

  15. 第一节 烃类的氧化二羰基α-位氧化 2．形成1,2--二羰基化合物 • ①SeO2为氧化剂

  16. 第一节 烃类的氧化二羰基α-位氧化 2．形成1,2--二羰基化合物

  17. 第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应 1．SeO2/H2O/HOAc 1．SeO2/H2O/HOAc 有以下几种情况

  18. 第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应 1．SeO2/H2O/HOAc ① 当有多个烯丙位时，优先氧化取代基多的一侧的烯丙位

  19. 第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应 1．SeO2/H2O/HOAc ② 在①原则下，CH2＞CH3 ＞CHR2

  20. 第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应 1．SeO2/H2O/HOAc ③ 在①②相矛盾时，按① • ④ 环内双键，在②前提下优先氧化环上的烯丙位

  21. 第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应 2 酪酐—吡啶 (Collins试剂) 2 铬酐—吡啶（分子内盐） (Collins试剂（CrO3.2Py CH2Cl2） )

  22. 第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应 3 有机过酸酯 3 有机过酸酯 （引入酰氧基后水解） 得烯丙醇

  23. 第二节 醇的氧化 一伯、仲醇被氧化成醛、酮 1 铬酸为氧化剂

  24. 第二节 醇的氧化 一伯、仲醇被氧化成醛、酮 1 铬酸为氧化剂 1 铬酸为氧化剂H2CrO4

  25. 第二节 醇的氧化 一伯、仲醇被氧化成醛、酮 1 铬酸为氧化剂 甾体环上位阻大的OH反而易被氧化。因为脱氢是控制反应速率的步骤。

  26. 第二节 醇的氧化 一伯、仲醇被氧化成醛、酮 2 Jones试剂 • Jones试剂: 26.72gCrO3+23mlH2SO4

  27. 第二节 醇的氧化 一伯、仲醇被氧化成醛、酮 3．铬酐—吡啶络合物 3．铬酐—吡啶络合物 Collins试剂：CrO3:Py=1:2 PCC: 氯铬酸吡啶盐 PDC: 重铬酸吡啶盐 • 烯丙位、苄位-OH（不改变双键位置） 适合于所有对酸敏感的官能团的醇类氧化

  28. 第二节 醇的氧化 一伯、仲醇被氧化成醛、酮 3．铬酐—吡啶络合物

  29. 第二节 醇的氧化 一伯、仲醇被氧化成醛、酮 4．锰化合物的氧化 4．锰化合物的氧化 ①KMnO4

  30. 第二节 醇的氧化 一伯、仲醇被氧化成醛、酮 4．锰化合物的氧化 ②活性MnO2:新鲜制备的MnO2，用于烯丙醇的氧化

  31. 第二节 醇的氧化 一伯、仲醇被氧化成醛、酮 4．锰化合物的氧化

  32. 第二节 醇的氧化 一伯、仲醇被氧化成醛、酮 5 Ag2CO3为氧化剂 5 Ag2CO3为氧化剂 烯丙位羟基较仲醇更易被氧化（教材306页） Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂

  33. 第二节 醇的氧化 一伯、仲醇被氧化成醛、酮 6 二甲亚砜—DCC 二甲基亚砜可被DCC、Ac2O、三氟乙酸酐、草酰氯、 三氧化硫等活化，在温和条件下将醇氧化。 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 适合于甾族、生物碱及碳水化合物等的氧化

  34. 第二节 醇的氧化 一伯、仲醇被氧化成醛、酮 6 二甲亚砜—DCC 6 二甲亚砜—DCC Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂

  35. 第二节 醇的氧化 一伯、仲醇被氧化成醛、酮 7．DMSO-Ac2O 7．DMSO-Ac2O(能氧化选择性差、位阻大的醇) Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂

  36. 第二节 醇的氧化 一伯、仲醇被氧化成醛、酮 8 Oppenauer氧化 8 Oppenauer氧化奥芬脑尔 (Oppenauer氧化和H2CrO4氧化均不适合伯醇的氧化) Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂

  37. 第二节 醇的氧化 一伯、仲醇被氧化成醛、酮 8 Oppenauer氧化 反应可逆，加大丙酮量（既作溶剂又作氧化剂） 氧化特点 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂

  38. 第二节 醇的氧化 一伯、仲醇被氧化成醛、酮 8 Oppenauer氧化 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂

  39. 第二节 醇的氧化 二醇被氧化成羧酸 二醇被氧化成羧酸 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂

  40. 第二节 醇的氧化 二醇被氧化成羧酸 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂

  41. 第二节 醇的氧化 三 1，2-二醇的氧化 1 Pb(OAc)4作氧化剂 1 Pb(OAc)4作氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂

  42. 第二节 醇的氧化 三 1，2-二醇的氧化 1 Pb(OAc)4作氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂

  43. 第二节 醇的氧化 三 1，2-二醇的氧化 2 过碘酸为氧化剂 (HIO4·2H2O) (H5IO6) 2 过碘酸为氧化剂 (HIO4·2H2O) (H5IO6) Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂

  44. 第三节 醛、酮的氧化 一 醛的氧化 1 KMnO4为氧化剂 1 KMnO4为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂

  45. 第三节 醛、酮的氧化 一 醛的氧化 2 铬酸为氧化剂 2 铬酸 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂

  46. 第三节 醛、酮的氧化 一 醛的氧化 3 Ag2O为氧化剂 3 Ag2O为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂

  47. 第三节 醛、酮的氧化 一 醛的氧化 4 有机过酸为氧化剂 4 有机过酸：（氧化芳醛） Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂

  48. 第三节 醛、酮的氧化 一 醛的氧化 4 有机过酸为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂

  49. 第三节 醛、酮的氧化 二 酮的氧化 1．Baeyer-Villiger氧化 1．Baeyer-Villiger拜尔-维利格氧化 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂

  50. 第三节 醛、酮的氧化 二 酮的氧化 1．Baeyer-Villiger氧化 Ag2CO3为氧化剂 Ag2CO3为氧化剂

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