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分子ふるい

１２. ポーラス（空孔）物質の応用性. 特異な “ 場 ”. Multifunctional Properties. 空孔物質の穴は「分子の個室」であり、 通常の状態と全く異なる環境にある。 ここに吸蔵された分子は、 化学の常識から外れた性質を示す。. Field. Gas. Molecular. Storage. sieves. 分子ふるい. ガス吸蔵・放出. 多孔体の穴を “ ふるい ” に用いて 夾雑ガスから水素などの目的ガス だけを選り分けることができる。. 多孔性物質に水素などの資源ガスを 吸蔵させれば、大量のガスを安全・

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分子ふるい

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Presentation Transcript

  1. １２ ポーラス（空孔）物質の応用性 特異な“場” Multifunctional Properties 空孔物質の穴は「分子の個室」であり、 通常の状態と全く異なる環境にある。 ここに吸蔵された分子は、 化学の常識から外れた性質を示す。 Field Gas Molecular Storage sieves 分子ふるい ガス吸蔵・放出 多孔体の穴を“ふるい”に用いて 夾雑ガスから水素などの目的ガス だけを選り分けることができる。 多孔性物質に水素などの資源ガスを 吸蔵させれば、大量のガスを安全・ 安定に貯蔵し活用できる。

  2. マイクロ孔を利用した新規機能性分子物質 Mn4 Mn3(COOH)6•(CH3OH) (H2O) 400 Ferrimagnet (Mn1)+(1/2)(Mn2)x2 -[(Mn3)+(Mn4) ]/2=5/2  1 500 350 ZFC for 1 2 -1 400 FC for 1 ZFC for 2 300 Gmol Mn4 FC for 2 300 3 at 5 Oe 250 200 M, cm cT(cm3 K mol-1) 200 100 3 T, cm 0 150 2 4 6 8 10 12 14 c 100 T, K 50 0 0 50 100 150 200 250 300 T, K Mn3(COOH)6(Solv) ポーラス分子結晶 ゲスト分子 誘電性 フェリ磁性 Mn3(COOH)6(C2H5OH) a axis Multifunctional Properties

  3. ポーラス分子空間内の一次元水分子クラスターの誘電特性ポーラス分子空間内の一次元水分子クラスターの誘電特性 [Cu3Ln2(IDA)6](H2O)n IDA = [NH(CH2COO)2]2- Iminodiacetate (IDA) ポーラス空間内にX、Y、Z 3種類の水 B. Zhou et al., J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 5736 [Ln2Cu3(IDA)6]nH2O (n9.0)の結晶構造

  4. [Ln2Cu3(IDA)6]nH2O (n9.0) の誘電率の温度変化 DS  (de/dT)E2 高温でゲスト水分子は誘電的に秩序状態にある。反強誘電的な履歴曲線観測された。 水の数はn9.0　低温で乱れた水は170K以下で凍結。

  5. ゲスト水分子の熱運動の分子動力学計算によるシミュレーションゲスト水分子の熱運動の分子動力学計算によるシミュレーション Oy Oz Ox ゲスト ゲスト水分子の多くは170Ｋ以上で一次元ブラウン運動のような振る舞いをする

  6. ４員環分子ring-puckering motion の凍結に伴う誘電異常の観測 [A]Mn(HCOO)3構造 ABX3 金属ー有機ペロフスカイト Zheming Wang et al. Dalton Trans., 2004, 2209 [A] ４員環分子面外変格振動のdouble minimum potential U(q) 。 qo and Uo are: 29º, 515 cm-1 for X = CH2 (cyclobutane); 28º, 274 cm-1 for X = S (trimethylene sulfide); 0º, 15 cm-1 for X = O (trimethylene oxide), 440 cm-1 for X = NH (azetizine) NH2+

  7. [(CH2)3NH2][Cu(HCOO)3]の構造 (A+)(B2+)(X-)3 ●金属ー有機ペロフスカイト ●構造相転移 ●アゼチジン分子室温以上で平面 低温で屈曲構造 Azetidinium 300K Pnmaa=8.721Å,b=11.653,c=8.977 123K P21/c a=11.656Å,b=8.741,c=8.737, b=94.20° 300 K 123 K

  8. [(CH2)3NH2]Cu(HCOO)3 B. Zhou, Y. Imai, A. Kobayashi, Z.Wang, H. Kobayashi, Angew. Chem. Int. Ed. 50, 2011,11441.

  9. [(CH2)3NH2]Cu(HCOO)3 ● HeatingとCoolingを繰り返すと、室温近傍に巨大な誘電率e~7 x 105(1kHz)が広い温度範囲で観測された。誘電定数は大きな周波数依存性 ●金属酸化物リラクサーを上回る巨大な誘電異常。　　中心金属マンガン、亜鉛でも同様な誘電異常が観測された。 = e2/e1

  10. 金属有機ぺロブスカイト結晶中の陽イオンの運動金属有機ぺロブスカイト結晶中の陽イオンの運動 浅地哲夫 誘電異常と陽イオンの運動はどのように関係しているか？ • Azetidinium ionのorder-disorder相転移 • 1H NMR T1は299 Kで非常に小さな異常 • DSCでは297 Kに型の熱異常 BPPの式をT1極小にあてはめる 活性化エネルギー　Ea = 26 kJ mol1 Azetidinium ionの配座異性体間の変形運動 Ring-puckering のenergy barrierはcyclobutaneで 518 cm1 (6 kJ mol1)　なので高いように思えるが、 これは結晶中での運動であるためと思われる。

  11. 磁気共鳴から見たポーラス結晶中の分子運動 浅地哲夫、小林広和 CLPOT-HCB/HMB包接系中のHMBの運動 （CLPOT)1(HCB)0.27(HMB)0.21 HMBの擬C6回転軸まわりの再配向運動の活性化エネルギー Ea = 28 kJ mol-1　バルク結晶中 Ea = 12 kJ mol1CLPOT細孔中 • 結晶ナノ空間では分子運動の束縛が小さくなる • 二成分系とすることで分子運動の速さの制御が可能 • ゲスト分子の運動の励起にともなってゲスト-ホスト分子間相互作用が影響を受ける （CLPOT)1(HCB)0.27(HMB)0.21 のスピン格子緩和時間T1の温度変化実線は(CLPOT)1(HMB)0.8のデータに対する理論曲線 私学戦略研究成果 2012 11

  12. • • ESRによる一次元細孔内の有機ラジカル分子の配向と運動 浅地哲夫、小林広和 [TPP/(TEMPONE)0.021(TEMP)1.13]包接体の ESRスペクトルの温度依存性 分子y軸周りの回転運動 0.98 nm 0.85 nm 軸性回転運動 運動停止 TPP/TEMPONE包接体 TPP/DBNO包接体 (H. Kobayashi et al., in preparation)

  13. [TPP/(有機ラジカル)]包接体のESR線型の温度依存性[TPP/(有機ラジカル)]包接体のESR線型の温度依存性 浅地哲夫、小林広和 Gauss型 （双極子相互作用のみ） 中間（一次元スピン拡散） Lorentz型（速い運動 or 3-D交換相互作用 ） [TPP/TEMPONE]包接体 [TPP/TEMPO]包接体 [TPP/DBNO]包接体 ラジカルのサイズによって温度依存性が異なる。 (H. Kobayashi et al., in preparation)

  14. 細孔中に充填した物質の物性研究 細孔サイズをコントロールしたシリカゲルに水を充填し、その融解現象を示差走査熱量測定(DSC)により追跡した結果、水の凝固点はシリカゲルの表面の状態に関係なく、細孔径のみに依存して低下することが見出された。 藤森裕基 シリカゲルに液晶N-(4-methoxybenzylidene)-4-butylaniline (MBBA) を充填すると、三次元細孔と一次元細孔では、充填されたMBBAの熱力学的安定性が異なる。また一次元細孔の場合の場合、細孔系3.1 nm以下ではネマチック液晶相と等方性液体相が同等になる。 シリカゲルTMPS-4の表面をby 3-aminopropyl-triethoxysilane で修飾した試料 ３ I N C I N C １次元 I C ΔT ：凝固点降下度　　d：細孔径

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