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超级电容器用 纳米材料的电化学制备及性能研究

超级电容器用 纳米材料的电化学制备及性能研究. 答辩人：钟 锦 辉 导 师：李 高 仁 副教授. 报告提纲. 一、研究意义与研究现状 二、实验方法 三、结果与讨论 四、总结与展望. 1. 研究意义. 低碳生活. 钴 镍. 电. 高比电容 高稳定性 高实用性. 超级电容器. 2. 国内外研究现状. 金属氧化物超级电容器 RuO x 昂贵 研究热点： MnO 2 , NiO, CoO x , PbO 2 , SnO 2 , IrO 2. Co(OH) 2 , Ni(OH) 2. 液相沉积. 制备 方法. 化学沉积. 电化学法.

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超级电容器用 纳米材料的电化学制备及性能研究

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  1. 超级电容器用纳米材料的电化学制备及性能研究超级电容器用纳米材料的电化学制备及性能研究 答辩人：钟 锦 辉 导 师：李 高 仁 副教授

  2. 报告提纲 • 一、研究意义与研究现状 • 二、实验方法 • 三、结果与讨论 • 四、总结与展望

  3. 1. 研究意义 低碳生活 钴 镍 电 高比电容 高稳定性 高实用性 超级电容器

  4. 2. 国内外研究现状 金属氧化物超级电容器 • RuOx昂贵 • 研究热点：MnO2, NiO, CoOx, PbO2, SnO2, IrO2. Co(OH)2,Ni(OH)2 液相沉积 制备 方法 化学沉积 电化学法 共沉淀法 水热法

  5. 3. 实验方法 电沉积 （优化条件） 热处理 （温度选择） 实验方法 SEM XRD EDS XPS FTIR TEM 表征手段 电化学性能研究 最终目的

  6. 4. 结果与讨论（一）电沉积制备Co(OH)2/Ni(OH)2复合纳米片及电容性能研究

  7. 初步确定物相为α-Co(OH)2/ β-Ni(OH)2 图 1 沉积膜的XRD谱图

  8. 含有Co,Ni,O,Cl,Ti元素 图2 沉积膜的能量散射谱图

  9. 781.7 eV，2p裂分15.7eV，振激峰→Co2+ • 856.2 eV，振激峰→ Ni2+531.7 eV → OH-198.2 eV → Cl- 图3 沉积膜的XPS谱图

  10. 图4 沉积膜的傅利叶红外谱图 Co(OH)2 + xH+ → [Co(OH)2-x·(H2O)x]x+ [Co(OH)2-x·(H2O)x]x+ + Cl- + NO3-→ [Co(OH)2-x·(H2O)x]x+(Cl-)a(NO3-)b 其中a+b=x. 组成 α- [Co(OH)2-x·(H2O)x]x+(Cl-)a(NO3-)b/β-Ni(OH)2, (a+b=x)

  11. 形貌特点 • 纳米片较薄 ~20nm • 大量的开放空间 • 相邻片间交错连接 • 优点 • 反应位点多 • 电子传输快 图5 沉积膜的电镜形貌图: 电流密度1 mA/cm2，温度70 ℃。

  12. 形貌调控 • 增大电流密度 • 升高温度 • 片变厚、重叠生长 图 6 不同参数制备的形貌图 (a, b) 电流密度1 mA/cm2，温度为90 ℃；(c, d) 电流密度2 mA/cm2，温度为70 ℃。

  13. 图7 纳米片在1 M NaOH电解液中的循环寿命图。扫描速率5 mV/s，载量0.5 mg/cm2。 • 前300圈 1108.3 F/g→548.7 F/g ↓ 50% • 后200圈 548.7 F/g → 527 F/g↓ 4%

  14. 比电容高的原因 • Co(OH)2/Ni(OH)2复合，双赝电容； • α-Co(OH)2层间距大(d=7.9780 Å)，利于物种扩散； • 羟基质子化、层间结合水，可加快传质速率，增强质子流动性及材料导电性； • 导电基底生长，导电性好； • 片薄、大量空隙，比表面大，反应位点多； • 纳米片连接生长，电子传输快。

  15. 循环寿命不佳的原因 • α-Co(OH)2在强碱介质中易转变为β-Co(OH)2； • β-Co(OH)2理论电容值较α-Co(OH)2小； • 发生α-Co(OH)2→β-Co(OH)2的转化。

  16. 5. 结果与讨论（二）热处理对材料电容性能的影响

  17. 热处理行为研究 • 失吸附水 • Co(OH)2·xH2O→ Co(OH)2+H2O • Co(OH)2+Ni(OH)2 → NiCo2O4 +H2O，失部分Cl-,NO3- • 失Cl-,NO3- 图 8(a) 纳米片的TG曲线；(b) 纳米片在不同条件下的拉曼光谱图。

  18. 随煅烧温度升高 • 峰强度增大 → 结晶性变好； • 峰形尖锐 → 晶粒生长变大； 图9 纳米片分别经过200 ℃(NiCoO-200)、300 ℃(NiCoO-300)与400 ℃(NiCoO-400)空气气氛煅烧12 h后的XRD谱图 电化学性质

  19. 不同煅烧温度，形貌基本保持不变 • 厚度有所增大 • ~30 nm(200 ℃)~40nm(300 ℃)~60 nm(400 ℃) 图 10 沉积膜纳米片经(a) 200 ℃, (b) 300 ℃, (c, d) 400 ℃空气气氛热处理 12 h后的电镜图

  20. 图 11 纳米片的透射电镜图 (a,b) 电沉积制备；(c,d)200 ℃热处理；(e,f)300 ℃热处理；(g,h) 400 ℃热处理。

  21. 不同温度退火变化示意图

  22. 200 ℃：Co(OH)2/Ni(OH)2/Co2+a[Ni2+b Co3+c]O4氧缺陷多 • 400 ℃：Co3+a[Ni2+b Ni3+cCo3+d]O4 氧缺陷少 图 12 经200 ℃ (a,b,c)与400 ℃ (d,e,f)煅烧后纳米片的XPS谱图

  23. 热处理温度与比电容的关系 图13 纳米片分别经过200 ℃、300 ℃与400 ℃煅烧12 h后的(a)比电容值随温度变化曲线与(b)循环伏安曲线图

  24. 热处理温度对材料性能的影响 • 结晶性较差，晶粒较小、表面氧缺陷、晶格堆积缺陷及介孔特性等 有利于提高材料电化学性质。

  25. 复合材料的优越性 • 同时有Ni2+Ni3+, Co2+Co3+ 两个反应 图 14 复合材料 (NiCoO-200) 与镍材料 (NiO-200)及钴材料 (CoO-200) 的电容性质对比。

  26. 网格结构的优越性 0.2 M NH4Cl 0.02 M NH4Cl 图 15 网格结构 (c) 与无序结构 (d) 的电容性质对比(a)as-prepared,(b)annealedat200 ℃。

  27. 1st:Cs=683.5 F/g→ 10th:Cs=1143.9 F/g • 10~200th,↓ 4.6％，200~500th, ↓ 2.0%. • 循环稳定性好，非常适合超级电容器应用。 图16 经200 ℃热处理12 h后的(a)循环伏安寿命图与(b)循环伏安曲线图

  28. 与文献对比

  29. 待研究的NiCoO体系 • NiCoO树枝状结构：枝干 颗粒→棒

  30. NiCoO 纳米线 纳米针

  31. 电化学方法的扩展 • 聚苯胺 纳米带 • Gao-Ren Li,* Zhan-Ping Feng, Jin-Hui Zhong, et al. Electrochemical Synthesis of Polyaniline Nanobelts with Predominant Electrochemical Performances. • Macromolecules, 2010, 43, 2178–2183.

  32. Cu2O 纳米棒→纳米管 • Jin-HuiZhong,Gao-RenLi,* Zi-Long Wang, etal.Facile Electrochemical Synthesis of Hexagonal Cu2O Nanotube Arrays. • JournalofPhysicalChemistry,C(已有修改意见)

  33. CuO 十面体→花片状 提高比表面积

  34. MnO2 单层片→多层片 • Zhan-Ping Feng, Gao-Ren Li *, Jin-Hui Zhong, et al. MnO2 multilayer nanosheet clusters evolved from monolayer nanosheets and their predominant electrochemical properties • Electrochemistry Communications, 2009, 11, 706-710.

  35. 6. 总结创新之处 • 首次通过电沉积制备Co(OH)2/Ni(OH)2复合纳米片； • 复合材料性能相对单一金属离子氧化物有显著的提高； • 材料比电容值随结晶性变好，氧缺陷减少而减小； • 网格结构相对无序结构有电子传输快的优越性； • 在200 ℃条件下煅烧，材料具有介孔结构，获得最高1143.9 F/g的比电容值，稳定性好，适于超级电容器应用； • 电沉积方法具有简单、快速、经济和产物形貌可控性强等优点，易于大面积生产，可直接应用于电池。

  36. 7.本论文后续工作 • 通过三价金属离子M3+取代α-Co(OH)2中的Co2+，形成层状双金属氢氧化物(LDH, layered double hydroxide)，提高稳定性； • 利用BET方法研究材料的比表面积，进一步解释其电化学性质变化的原因； • 采用恒电流充放电测试及交流阻抗测试进一步研究材料的电化学性质；并进一步组装电池以研究其实际应用； • 进一步研究与其他材料复合对比电容的影响。

  37. 部分参考文献 • Liu, Z.; Ma, R.; Osada, M.; Takada, K.; Sasaki, T. J. Am. Chem. Soc.2005, 127, 13869-13874. • Xu, Z. P.; Zeng, H. C. Chem. Mater.1999, 11, 67-74. • Vishnu Kamath, P.; Helen Annal Therese, G. J. Solid State Chemistry, 1997, 128, 38-41. • Zhu, Y.; Li, H.; Koltypin, Y.; Gedanken, J. Mater. Chem.2002, 12, 729-733. • 刘元刚, 唐致远, 徐强, 张晓阳, 柳勇. 化学进展. 2006, 18, 883-888. • 胡刚, 何龙. 分析化学研究简报, 2001, 12, 1431-1433. • Kim, J. G.; Pugmire, D. L.; Battaglia, D.; Langell, M.A. Applied Surface Science, 2000, 165, 70-84. • Marco, J.F.; Gancedo, J.R.; Gracia, M. J. Solid State Chemistry, 2000, 153, 74-81. • Rajamathi, M.; Kamath, P. V.; Seshadri, R. Mater. Res. Bull.2000, 35, 271. • Li, G. R.; Qu, D. L.; Yu, X. L.; Tong, Y. X. Langmuir, 2008, 24, 4254-4259. • Liu, H. B.; Xiang, L.; Jin, Y. Crystal Growth & Design, 2006, 6, 283-286. • Oliva, P.; Leonardi, J.; Laurent, J. F.; Delmas, C.; Braconnier, J. J.; Figlarz, M.; Fievet, F. J. Power Sources, 1982, 8, 229. • Li, Y.; Hasin, P.; Wu, Y. Adv. Mater.2010, 22, 1926-1929. • Gaunand, A.; Lim, W. L. Powder Technol.2002, 128, 332. • Ramesh, T. N.; Rajamathi, M.; Kamath, P. V. 2003, 5, 751-756. • 宋全生, 刘萍, 唐致远, Chan, S. L. I 电源技术. 2005, 29, 369-371. • 沈湘黔, 彭美勋, 危亚辉, 贺万宁. 电源技术. 2004, 28, 10-11. • Qi, Y.; Qi, H.; Lu, C.; Yang, Y.; Zhao, Y. J. Mater. Sci.: Mater. Electron.2009, 20, 479-483. • Hoflund, G. B.; Epling, W. S.; Chem. Mater.1998, 10, 50. • Deki, S.; Hosokawa, A. et al. Thin Solid Films, 2009, 517, 1546-1554. • Nydegger, M. W.; Couderc, G.; Langell, M. A. Applied Surface Science, 1999, 147, 58-66. • Wulser, K. W.; Langell, M. A. Cata. Lett.1992, 15, 39-50. • Watanabe, K.; Kikuoka, T. J. Appl. Electrochem.1995, 25, 219-226. • Chen H , Wang J M, Pan T, et al .International Journal of Hydrogen Energy, 2003, 28, 119-124. • Wei, T. Y.; Chen, C. H.; Chien, H. C.; Lu, S. Y.; Hu, C. C. Adv. Mater.2010, 22, 347-351.

  38. 致谢 • 感谢导师童叶翔教授和李高仁副教授的悉心指导。感谢测试中心电镜室以及光电子能谱室等多位老师的指导和帮助及实验室师兄弟在实验过程中给我指导和帮助； • 感谢国家自然科学基金，广东省自然科学基金的资助； • 感谢学院“创新化学实验与研究基金”的资助。

  39. 谢谢！

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