Математическое моделирование каталитических процессов нефтепереработки и нефтехимии

1. Математическое моделирование каталитических процессов нефтепереработки и нефтехимии Лекция № 2. Часть 2

2. О роле математического моделирования в развитии каталитических технологий • 80-90 % процессов нефтепереработки и нефтехимии являются каталитическими • Производительность катализаторов крекинга возросла в 300 раз • Выход крекинг-бензина увеличился с 20-30 до 50-70 % • Мощность установок крекинга увеличилась в 200 раз (до 2,5 млн. т/год) Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

3. Эволюция процесса каталитического крекинга Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

4. Эволюция процесса каталитического риформинга Установка каталитического риформинга бензинов с периодической регенерацией катализатора с предварительной гидроочисткой сырья Установка каталитического риформинга с периодической регенерацией на Омском НПЗ. Аппараты желтого цвета - реакторы Установка каталитического риформинга с непрерывной регенерацией по технологии фирмы UOP на НПЗ компании ExxonMobil. Реакторы расположены на этажерке вертикально, друг над другом Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

5. О роле математического моделирования в развитии каталитических технологий Хороший катализатор можно легко загубить плохим технологическим оформлением процесса, а также поддержанием неэффективных технологических режимов, приводящих к его быстрой дезактивации А.С. Носков. Два века математического моделирования http://www.catalysis.ru/block/?print_version=yes&ID=1&ELEMENT_ID=1659 Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

6. Возможности математической модели • Тестирование и выбор оптимальных каталитических систем для конкретного НПЗ с учетом специфики технологии и состава перерабатываемого сырья • Прогноз работы катализаторов в реальных условиях эксплуатации, определение срока службы при заданной производительности и качестве получаемой продукции • Расчет оптимальных технологических режимов эксплуатации промышленных установок, максимально использующих свойства катализаторов • Непрерывный мониторинг работы катализатора, фиксирование изменения его активности вследствие дезактивации коксом, каталитическими ядами, изменения состава сырья • Оптимизация конструкции каталитического реактора либо на стадии проектирования, либо расчет вариантов реконструкции действующего аппарата Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

7. Инновационный подход к моделированию многокомпонентных каталитических процессов нефтепереработки и нефтехимии

8. Формализованная схема механизма превращений углеводородов в процессе каталитического риформинга бензинов

9. Формализованная схема механизма коксообразования в процессе каталитического риформинга бензинов Схема коксообразования Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

10. 2,2ДМБ 2,3ДМБ ЦГС и-С4 н-С5 и-С5 н-С7 и-С7 ц-С7 н-С6 2-МР БЗ МЦП 3-МП Г н-С4 Формализованная схема превращений углеводородов в процессе изомеризации МЦП-метилциклопентан БЗ-бензол МП-метилпентан ЦГС-циклогексан ДМБ-диметилбутан Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

11. Формализованная схема превращений углеводородов в процессе дегидрирования Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

12. Расширенная схема превращений углеводородов в процессе дегидрирования Параметры реакций дегидрирования парафина в олефин Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

13. Исследование структуры образующегося кокса принятая структура аморфного кокса с соотношением С:Н=1:0,5 Дериватограмма отработанного платинового катализатора дегидрирования высших алканов Структура аморфного кокса не имеет определенного состава и характеризуется соотношением количества атомов водорода к углероду, называемый индексом водорода, значение которого колеблется от 0,2 до 2. Было сделано предположение, что аморфный кокс для данного процесса имеет структуру СН0,5, которое было подтверждено данными дериватографического анализа. Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

14. Программные пакеты для квантово-химических расчетов Пакет программ Gaussian - http://www.gaussian.com

15. Программные пакеты для квантово-химических расчетов Пакет программ PC GAMESS / Firefly – автор Александр Грановский http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

16. Программные пакеты для квантово-химических расчетов Программный продукт Priroda – автор Д.Н. Лайков http://limor1.nioch.nsc.ru/priroda.html Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

17. Результаты расчетов термодинамических параметров • Средние значения термодинамических характеристик реакций в процессе дегидрирования высших углеводородов С9-С14 (при 753 К, Р=0,2 МПа) Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

18. Научная новизна Каталитический реактор Химическая реакция Молекула Атом Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

19. Кинетическая модель процессадегидрирования высших алканов Начальные и граничные условия t=0, Сi=C0i, где i-соответствующий углеводород Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

20. Кинетическая модель процесса алкилирования бензола Начальные условия: t=0, Сi=C0i, где i – соответствующий углеводород Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

21. Решение обратной кинетической задачи Теория абсолютных скоростей химических реакций Г. Эйринг, М. Эванс, М. Поляни Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

22. Решение обратной кинетической задачи • Термодинамические характеристики переходного состояния реакций в процессе алкилирования бензола деценом (Т= 55 °С), Hyper Chem 8

23. Решение обратной кинетической задачи • Итоговые значения кинетических параметров модели (Т=55 °C) Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

24. Дегидрирование высших алканов Ci – концентрация i-го углеводорода, моль/м3; V– объем катализатора, м3; a – коэффициент дезактивации катализатора коксом; rj – скорость j-й реакции, моль/м3∙ч; G – часовой расход сырья, м3/ч; z – «приведенное время» или суммарный объем переработанного сырья, м3, z = G·t; t – время, ч; M– количество компонентов; N– количество реакций; T – температура процесса, К; ∆Hj – тепловой эффект реакции, Дж/моль; Cp — теплоемкость смеси, Дж/кг∙К; ρ – плотность смеси, кг/м3. Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

25. Принципиальная технологическая схема Гидрирование высших алкадиенов Кинетическая модель процесса Начальные условия: Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

26. Принципиальная схема реактора Моделирование процесса алкилирования высших алканов Вид уравнений модели Для i-го вещества уравнение материального баланса процесса алкилирования: Квазигомогенная модель реактора алкилирования в стационарном режиме: Уравнение теплового баланса: Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

27. Верификация математической модели процесса дегидрирования Изменение содержания олефинов в продуктовом потоке в сырьевом цикле 2011 г. Средняя погрешность расчета — 0,4 мас. %, средняя погрешность прогноза — 0 мас. %. Изменение температуры в сырьевом цикле 2011 г. Погрешность расчета не превышает 1 °C, средняя погрешность прогноза — 2 °C Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

28. Верификация математической модели процесса гидрирования Сравнение рассчитанных на модели и определенных в лаборатории концентраций диолефинов в выходном потоке реактора гидрирования Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

29. Верификация математической модели процесса алкилирования • Расчетные и экспериментальные значения выхода целевого продукта • Расчетные и экспериментальные значения выхода побочного продукта Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

30. Рекомендуемая подача воды в реактор дегидрирования при различной температуре Сырье 1 Сырье 2 Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

31. Сравнение основных качественных показателей работы реактора дегидрирования при различных режимах подачи воды Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

32. Компьютерная система тестирования и выбора катализаторов процесса риформинга Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

33. Выбор и тестирование катализаторов Характеристики промышленных катализаторов риформинга Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

34. Анализ физико-химических свойств катализаторов дегидрирования

35. Определение физико-химических свойств катализаторов Изменяется носитель, и вместе с ним — удельная поверхность и порозность катализаторов.

36. Кинетические константы реакций процесса получения моноолефинов, с–1 Адекватность расчетов на модели

37. Реконструкция реакторных устройств Схема направления движения потоков в реакторе с радиальным вводом сырья: Результаты работы реактора с радиальным вводом сырья на установке ЛЧ-35-11/1000 от периферии к центру от центра к периферии Степень использования катализатора с учетом нестационарности процесса после смены направления движения потоков в реакторе увеличилась на 7,5-10 % Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

38. Оптимизация процесса изомеризации легких алканов Принципиальная технологическая схема установки Составы потоков (результаты моделирования), % масс. Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

39. Национальный исследовательский Томский политехнический университет Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики

40. Выводы • Показано развитие подхода к моделированию многокомпонентных каталитических процессов нефтепереработки и нефтехимии • Предложен новый подход к теоретическому анализу и совершенствованию каталитических процессов переработки высококипящих фракций углеводородов в линейные алкилбензолы на основе моделирования, который отличается от известных учетом реакционной способности компонентов перерабатываемого сырья и активности катализатора. • Впервые поставлена и решена группа задач по определению термодинамической вероятности протекания реакций с участием высококипящих углеводородов в процессах их переработки в линейные алкилбензолы с привлечением методов квантовой химии, построены формализованные схемы механизмов реакций с учетом термодинамических характеристик углеводородов С9–С14, обеспечивающие универсальность и адекватность кинетического описания процессов при широком изменении технологических условий. • Определены кинетические закономерности превращения углеводородов в процессах производства линейных алкилбензолов, которые позволяют оценить качественные показатели процессов дегидрирования, гидрирования и алкилирования. • С использованием разработанных нестационарных математических моделей предложены методы решения крупных научно-прикладных задач по оптимизации режимов эксплуатации промышленных установок переработки высококипящих фракций углеводородов с достижением энерго- и ресурсоэффективности, модернизации химико-технологических схем и аппаратурного оформления производства линейных алкилбензолов.