第 3 章表面活性剂

第3章表面活性剂

3.1 表面活性剂概述 • 表面活性剂工业是上世纪30年代发展起来的一门新型化学工业，随着石油化学工业的发展，发达国家表面活性剂的产量逐年迅速增长，已成为国民经济的基础工业之一。目前，国外已有表面活性剂5000多个品种，商品牌号达万种以上。

3.1 表面活性剂概述 • 我国肥皂工业起步于1903年，但合成洗涤剂则始于50年代末60年代初，60年代开始表面活性剂有所发展，但发展速度和品种较发达国家相差甚大。1990年我国表面活性剂约290种，产量约31.8万吨。2005年我国表面活性剂产量达301.8万吨，居世界第二位；其中工业表面活性剂占我国表面活性剂总产量的比例从2000年的47.55%增长到2005年的72.26%。 • 能够生产阳离子、阴离子、非离子、两性离子4大类、45个分类、130个小类的4714种表面活性剂产品，广泛应用于工业、农业、国防、军工和日常生活等领域。

3.1.1 表面与表面张力 • 我们周围的各种物质在一定条件下都可以形成气、液、固三种聚集状态，例如水、水蒸气、冰就是一种物质的三种不同聚集状态。不同聚集状态，即不同相的物质相互接触，形成相与相的分界面，我们称之为“界面”。相界面类型取决于相互接触的两相物质的聚集状态。在各相之间存在的界面，有气—液、气—固、液—液、液—固、固—固等五类相间的界面。由于人们的眼睛通常看不见气相，所以经常把由气相组成的界面(即气—液、气—固界面)称做表面。

3.1.1 表面与表面张力 • 表面上的分子所处的状态与体相内部分子所处的状态不同，体相内部分子受到周围分子的作用力，总的来说是对称的。而表面上的分子，由于两相性质的差异，所受的作用力是不对称的。因此，表面分子比起液相内部分子来说相对地不稳定，它有向液体内迁移的趋势，即有缩小表面积的趋势。通常我们看到的汞滴、露水珠呈球形，就是这个道理。

3.1.1 表面与表面张力 • 表面张力是由于表面层分子和液体内部分子所处的环境不一样形成的。图3-1为气-液体系中表面层分子与液体内部分子所受力状态示意图

3.1.1 表面与表面张力 • 在液体内部的分子A周围分子对它的作用力是对称的，彼此相互抵消，合力为零。分子A在液体内部可以自由移动，不消耗功。而处在表面的分子B则不同，液体内部分子对它的吸引力大，气体分子对它的吸引力小，总的合力是受到指向液体内部并垂直于表面的引力。这种力趋于把表面分子拉入液体内部，因而表层分子比液体内部分子相对地不稳定，它有向液体内部迁移的趋势，所以液体表面总有自动缩小的趋势。

3.1.1 表面与表面张力 • 液体表面张力可以这样测量，即采用一个钢丝制成的框(如图3-2)，框的一边是可以自由移动的AB钢丝。待此框从肥皂水中拉出，即可在框中形成一层肥皂水膜。

3.1.1 表面与表面张力 • 肥皂膜因表面张力的作用而缩小。在可移动的钢丝AB上施加外力F，才能使肥皂膜稳定存在。以γ表示表面张力，可移动的钢丝长度为L。由于肥皂膜有前后两个表面，因此边缘总长为2L。肥皂膜达到平衡时所施外力F＝2γL。 • γ＝F/（2L） • 表面张力可以定义为，垂直作用于液体表面上任一单位长度，与液面相切的收缩表面的力。表面张力的单位通常以N·m-1表示。

3.1.2 表面活性与表面活性剂 • 表面活性物质，是指能使其溶液表面张力降低的物质。 • 习惯上把显著降低溶液表面张力，改变体系界面状态的物质，称为表面活性剂。 • 不能只从降低表面张力的角度来定义表面活性剂，应该认为，凡是加入少量能使其溶液体系的界面状态发生明显变化的物质，称为表面活性物质。

3.1.2 表面活性与表面活性剂 • 表面活性剂一般都是线型分子，其分子中同时含有亲水(憎油)性的极性基团和亲油(憎水)性的非极性基团，从而使表面活性剂既具有亲水又具有亲油的双亲性。例如，在表面活性剂硬脂酸钠C17H35COONa的分子中，C17H35-为亲油基，COO-为亲水基，从分子结构上看，它是两亲分子。

3.1.2 表面活性与表面活性剂 • 但是具有两亲结构的物质，并不一定都是表面活性剂。例如：脂肪酸钠盐，当碳原子数较少时(如甲、乙、丙、丁酸钠盐)，虽然也具有亲油和亲水两部分结构，但没有象肥皂那样的去污能力，所以不是表面活性剂。

3.1.2 表面活性与表面活性剂 • 只有当含碳原子数达到一定数目后，脂肪酸钠盐才表现出明显的表面活性。可是，当碳原子数超过一定数目以后，由于变成不溶于水的化合物，又失去了表面活性的作用。所以，对于脂肪酸钠盐来说，含碳原子数在3-20之间，才有明显的表面活性剂特征。

表面活性剂达到一定浓度后可缔合形成胶团，从而具有润湿或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗涤、防腐、抗静电等一系列物理化学作用及相应的实际应用，成为一类灵活多样、用途广泛的精细化工产品。表面活性剂达到一定浓度后可缔合形成胶团，从而具有润湿或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗涤、防腐、抗静电等一系列物理化学作用及相应的实际应用，成为一类灵活多样、用途广泛的精细化工产品。

3.1.3 表面活性剂的分子结构特点 • 我们可以把表面活性剂化学结构上的特点予以简单的归纳。表面活性剂分子，可以看作是碳氢化合物分子上的一个或几个氢原子，被极性基团取代而构成的物质。其中极性取代基可以是离子，也可以是非离子基团。因此，表面活性剂分子结构一般是由极性基和非极性基构成，具有不对称结构。

3.1.3 表面活性剂的分子结构特点 • 它的极性基易溶于水即具有亲水性质，故叫亲水基；而长链烃基(非极性基)不溶于水，易溶于“油”，具有亲油性质，故叫亲油基，也叫疏水基。由此可知：表面活性剂分子具有”两亲结构”，故称之为“两亲分子”。图3-3 为两种不同类型的“两亲分子”

3.1.3 表面活性剂的分子结构特点 • (a)为离子型，(b)为非离子型。 • 它们的亲油基相同，而亲水基则不同，一个为-OSO3－，另一个为-(OC2H4)6OH。

3.1.3 表面活性剂的分子结构特点 • 表面活性剂的亲油基一般是由长链烃基构成，结构上差别不大，一般包括下列结构： • (1) 直链烷基(碳原子数为8-20)； • (2) 支链烷基(碳原子数为8-20)； • (3) 烷基苯基(烷基碳原子数为8-16)； • (4) 烷基萘基(烷基碳原子数3个以上)； • (5) 松香衍生物； • (6) 高分子量聚环氧丙烷基； • (7) 长链全氟(或高氟代)烷基； • (8) 聚硅氧烷基； • (9) 全氟聚环氧丙烷基(低分子量)。

3.1.3 表面活性剂的分子结构特点 • 表面活性剂的亲水基部分的基团种类繁多、常见的有羧基-COO－、磺酸基-SO3－、硫酸酯基-OSO3－、醚基-O-、伯胺R-NH2-、仲胺、叔胺、羟基-OH、磷酸酯基-OPO3－等等。

3.1.4 表面活性剂的分类 • 表面活性剂性质的差异，除与烃基的大小、形状有关外，主要与亲水基的不同有关。亲水基的变化比疏水基要大得多，因而表面活性剂的分类，一般也就以亲水基的结构，即按离子的类型而划分。

3.1.4 表面活性剂的分类 • 表面活性剂溶于水时，凡能离解成离子的叫做离子型表面活性剂，凡不能离解成离子的叫做非离子型表面活性剂。而离子型表面活性剂按其在水中生成的表面活性离子的种类，又可分为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂等。一些具有特殊功能或特殊组成的新型表面活性剂，未按离子性、非离子性划分，而是根据其特殊性列入特殊表面活性剂类。

3.1.4 表面活性剂的分类

3.1.4 表面活性剂的分类 • 阴离子型表面活性剂 • 一般都具有好的渗透、润湿、乳化、分散、增溶、起泡、去污等作用，阴离子型表面活性剂按亲水基的不同，可分为：羧酸盐类、磺酸盐类、硫酸酯盐类、磷酸酯盐类，每一种又可衍生出许多种类的表面活性剂，其中烷基苯磺酸钠的产量最大，它们是合成洗涤剂的重要成分之一。

3.1.4 表面活性剂的分类 • 阳离子型表面活性剂 • 在工业上的应用，直接利用其表面活性的不多，而是利用其派生性质。它除用作纤维柔软剂、抗静电剂、防水剂、染色助剂等之外，还用作矿物浮选剂、防锈剂、杀菌剂、防腐剂等。 • 阳离子型表面活性剂以胺系为主，其中，季铵盐用途最大。 • 阳离子型表面活性剂的水溶液通常显酸性，而阴离子型表面活性剂的水溶液一般呈中性或碱性。所以一般情况下，不能与阴离子型表面活性剂配合使用。

3.1.4 表面活性剂的分类 • 两性表面活性剂 • 是指由阳离子部分和阴离子部分组成的表面活性剂。在大多数情况下，阳离子部分都是由胺盐或季铵盐作为亲水基、而阴离子部分可以是羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐等。现在的两性表面活性剂商品几乎都是羧酸盐型。阴离子部分是羧酸基构成的两性表面活性剂，其中由胺盐构成阳离子部分的称氨基酸型，由季铵盐构成阳离子部分的则称为甜菜碱性。

3.1.4 表面活性剂的分类 • 非离子型表面活性剂 • 在水中不电离，其亲水是主要是由具有一定数量的含氧基团(一般为醚基和羟基)构成。正是出于这一特点，决定了非离子型表面活性剂在某些方面比离子型表面活性剂优越。因为在溶液中不是离子状态，所以稳定性高，不易受强电解质无机盐类存在的影响，也不易受酸碱的影响；与其它类型表面活性剂的相容性好，能很好地混合使用；在水及有机溶剂中皆有良好的溶解性能；非离子型表面活性剂大多具有良好的乳化、润湿、渗透性能及起泡、洗涤、稳泡、抗静电等作用，且无毒

3.1.5 表面活性剂的物化性质 • 1、亲水一亲油平衡值 • 是指表面活性剂的亲水基和疏水基之间在大小和力量上的平衡关系。反映这种平衡程度的量被称为亲水一亲油平衡值(简称HLB值)。 • HLB值获得方法有实验法和计算法两种，后者较为方便。

3.1.5 表面活性剂的物化性质 • HLB值没有绝对值，它是相对于某个标准所得的值。一般以石蜡的HLB值为0、油酸的HLB值为1、油酸钾的HLB值为20、十二烷基硫酸钠的HLB值为40作为标准，由此则可得到阴、阳离子型表面活性剂的HLB值在1—40之间，非离子型的HLB值在1—20之间，一些商品表面活性剂的HLB值见表3-5。

3.1.5 表面活性剂的物化性质

3.1.5 表面活性剂的物化性质 • 按照表面活性剂在实际中的不同用途，要求分子中的亲水部分和疏水部分要有适当的比例。如果亲水基的亲水性太强，在水中溶解度太大，就不利于界面吸附。如若疏水性太强表面亲水性太小，就不能溶于水。 • 因此，要求分子中亲水基的亲水性和疏水基的疏水性要有一定的比例，即整体亲水性应适当。

3.1.5 表面活性剂的物化性质 • 用下式表示表面活性剂分子的亲水性。

3.1.5 表面活性剂的物化性质 • 可看出，对相同疏水基，若亲水基不同，则其亲水性也不同。 • 另一方面，当表面活性剂的亲水基相同时，疏水基越长，则亲水性就越差。因此，疏水基的疏水性可用疏水基的分子量来表示。 • 对于亲水基，由于种类繁多，不可能用分子量来表示其亲水性，因每一种亲水基的亲水能力不同。然而，对于聚环氧乙烷类非离子表面活性剂面言，分子量越大，则其亲水性就越强。故对非离子表面活性剂，一般可以用亲水基的分子量来表示其亲水性。

3.1.5 表面活性剂的物化性质 • 2、某些表面活性剂HLB值的计算 • 既然HLB值是实际应用中选择表面活性剂的一种参考依据，因此如何求知HLB值就显得很有必要。现简单介绍几种计算方法以供参考，有的则可以直接查表得到。

3.1.5 表面活性剂的物化性质 • 2、某些表面活性剂HLB值的计算 • (1)非离子型表面活性剂 • 聚乙二醇类和多元醇类 • 其HLB可按下式3-2计算

3.1.5 表面活性剂的物化性质 • 2、某些表面活性剂HLB值的计算 • (1)非离子型表面活性剂 • 聚乙二醇类 • 对石蜡，由于没有亲水基，所以HLB值等于0；对聚乙二醇，由于没疏水基，所以HLB值等于20。因此，非离子型表面活性剂的HLB值在0-20之间。

3.1.5 表面活性剂的物化性质 • 2、某些表面活性剂HLB值的计算 • (1)非离子型表面活性剂 • 多元醇脂肪酸酯其HLB值可按下式3-3计算 • HLB值＝20（1—S/A）（式3-3） • 式中S为酯的皂化值，A为原料脂肪酸的酸值。皂化值代表整个分子大小，酸值代表疏水基的大小，都代表各自的倒数，所以S/A是疏水基在表面活性剂分子中的质量百分数，而(1—S/A)是亲水基在表面活性剂分子中的质量百分数。

3.1.5 表面活性剂的物化性质 • 2、某些表面活性剂HLB值的计算 • (2)离子型表面活性剂 • 对于离子型表面活性剂，其HLB值的计算比非离子型表面活性剂的复杂。这是由于亲水基种类繁多、亲水性大小不同等所致。

3.1.5 表面活性剂的物化性质 • 2、某些表面活性剂HLB值的计算 • (2)离子型表面活性剂 • 1963年Davies提出，把表面活性剂的结构分解为一些基团，每个基团对HLB值均有各自的贡献，通过实验先测得各基团对HLB值的贡献，称做“基团数”(见表3-8)，其中亲水基的为正值，亲油基的为负值，然后，将各亲水、亲油基的HLB基团数代入下面式3-5中，即可计算出表面活性剂的HLB值。 • HLB值＝7+∑(亲水基基团数)十∑(亲油基的基团数) （式3-5）

3.1.5 表面活性剂的物化性质 • 2、某些表面活性剂HLB值的计算 • (2)离子型表面活性剂

3.1.5 表面活性剂的物化性质 • 2、某些表面活性剂HLB值的计算 • (2)离子型表面活性剂 • 太古油HLB值＝7十(11十1.3十2.1)十17×(—0．475)＝13.3 • 只要对表面活性剂的化学结构热悉，就可以很方便地利用上述给出的公式计算出HLB值。例太古油的化学结构为

3.1.5 表面活性剂的物化性质 • 2、某些表面活性剂HLB值的计算 • （3）混合表面活性剂 • 混合表面活性剂的HLB值一般可用加合的方法计算（式3-6） • 式3-6中，Wi、HLBi分别为混合表面活性剂中i组分的质量百分比和HLB值。

3.1.5 表面活性剂的物化性质 • 2、某些表面活性剂HLB值的计算 • （3）混合表面活性剂 • 例20％石蜡与80％芳烃矿物油组成的混合物乳化所需的HLB值为11．6。为乳化此混合油，需用span20(HLB值＝8.6)与Tween20(HLB值＝16.7)的混合乳化剂，其比例为：63％Span20和37％Tween20。此混合体系的HLB值＝8.6×63％十16.7×37％＝11.59、适于乳化上述混合油。同样方法，还必须再实验一下其它有同样HLB值的混合乳化剂，以确定最佳方案。

3.1.6 表面活性剂的应用性能 • 表面活性剂开始形成胶束的浓度为临界胶束浓度，简称CMC。当溶液浓度低于CMC时，由于表面活性剂分子的界面吸附和在界面上定向排列，溶液的表面张力随浓度的增高而迅速降低，其使用性能亦相应地提高。直至达到CMC时，表面活性剂已在溶液的界面上排列成单分子膜，此时表面张力降至最低点。此后活性物浓度的增高对于表面张力和使用性能的影响不大。因此CMC是反映表面活性剂性能的一个重要指标。

去污力 起泡力溶液性质渗透力 CMC 表面活性剂浓度表面活性剂浓度与溶液性质的关系表面张力

3.1.6 表面活性剂的应用性能 • 表面活性剂因能对两相界面性质产生影响，在实际应用中能显示出各种优异的性能，如乳化、洗涤、分散、湿润、渗透、起泡、消泡、增溶、去污、柔软、抗静电等。

3.1.6.1润湿作用 • 1、润湿作用 • 广义而言，润湿是固体表面的一种流体被另一种流体所取代的过程。例如，水润湿玻璃，就是玻璃(固体)表面上的空气(一种流体)被水(另一种流体)所取代的过程。 • 润湿一般分为三类：接触润湿——沾湿，浸入润湿——浸湿；铺展润湿——铺展。不论何种润湿过程，其实质都是界面性质及界面能量的变化。

3.1.6.1润湿作用 • 1、润湿作用 • (1) 沾湿指液体与固体接触，变液/气界面和固/气界面为固/液界面的过程。该过程体系的吉布斯自由能降低值用Wa表示，称为粘附功。 • Wa=γ固／气+γ液／气—γ固／液。 • 恒温恒压下，Wa＞0，即自发沾湿。

3.1.6.1润湿作用 • 1、润湿作用 • (2) 浸湿指固相浸入液体中的过程，即固/气界面为固/液界面所代替的过程。该过程体系的吉布斯自由能降低值用Wi表示，称为浸湿功。 • Wi=γ固／气—γ固／液。恒温恒压下， • Wi＞o，能自发浸湿。

3.1.6.1润湿作用 • 1、润湿作用 • (3) 铺展指液体在固体表面的扩展过程，即固/气界面为固/液界面所代替的过程。该过程体系的吉布所自由能降低值用S表示，称为铺展系数。 • S＝γ固／气—（γ固／液+γ液／气）。 • 恒温恒压下，S＞0，液体可以在固体表面上自动铺展，连续地从固体表面上将气体取代。

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