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第十章 界面现象

第十章 界面现象. 一、界面 界面：紧密接触的两相之间的过渡区域，几个分子的厚度（并非几何学中没有厚度概念的平面或曲面）。. 二、界面的种类. 根据物质存在的形态：固 ( s ) 、气 ( g ) 、液 ( l ) ，界面有 5 类： 气液： g-l 气固： g-S. 习惯上称之为 “ 表面 ” （有一相为气相）. 液液： l-l 液固： l-s 固固： s-s. “ 界面”. 三、界面特性. 1. 界面是一个物理区域（ 厚约几个分子 ,  10 nm ），并非几何平面；

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第十章 界面现象

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  1. 第十章 界面现象 一、界面 界面：紧密接触的两相之间的过渡区域，几个分子的厚度（并非几何学中没有厚度概念的平面或曲面）。

  2. 二、界面的种类 • 根据物质存在的形态：固(s)、气(g)、液(l)，界面有 5 类： 气液：g-l 气固：g-S 习惯上称之为“表面”（有一相为气相） 液液：l-l 液固：l-s 固固：s-s “界面”

  3. 三、界面特性 1. 界面是一个物理区域（厚约几个分子, 10nm），并非几何平面； 界面是由一相过渡到另一相的过渡区域；界面也称作界面相、界面区、界面层； 相应地，本体相为与界面相相邻的两均匀相。

  4. 2. 界面层分子与内部 (本体相) 分子性质不同，两者所处环境不同。 内部分子：受邻近分子各方向的力彼此抵消，所受合力为零。 界面分子：受不同的两相中的物质分子的作用。

  5. 例如： • 对于气-液相界面（表面），表面层分子与液相内部分子性质不同。

  6. 表面分子受到指向液体内部的拉力，致使液体表面有自发收缩成表面积最小的趋势。表面分子受到指向液体内部的拉力，致使液体表面有自发收缩成表面积最小的趋势。 • 亦即一个孤立（忽略重力）的液滴趋于呈球形，因为球形是表面积与体积比最小的形状。

  7. 因此，在研究 “表面层上发生的行为” 或 “多相高分散系统的性质” 时，必须考虑界面分子的特性不同于体相分子。 • 四、比表面（Aw） • 常用比表面（Aw）来表示多相分散系统的分散程度。

  8. 比表面可用单位体积的物质所具有的表面积来表示比表面可用单位体积的物质所具有的表面积来表示 多孔性物质的比表面也可用单位质量的物质所具有的表面积来表示

  9. 说明 1）物质分割得越细，比表面Aw越大； 2）在107~ 10 9 m 胶体范围内，比表面 Aw 很大，即界面效应相当突出。。

  10. 一、液体的表面张力、表面功 和表面吉布斯函数 10.1 表面张力 气—液界面层分子受到垂直指向液体内部的吸引力，即表相分子比本体相分子具有额外的（表面）势能。 要使表面积增加，即把分子从体相拉到表相，外界必须作功。

  11. 表面功：在恒温恒压（组成不变）下可逆地使表面积增加dA所需对系统做的功叫表面功（可逆非体积功）表面功：在恒温恒压（组成不变）下可逆地使表面积增加dA所需对系统做的功叫表面功（可逆非体积功） • 环境对系统作功： W = dA（1）  ：增加单位面积表面时需对系统作的表面功。

  12. 环境对系统作功： W = dA （1） • 恒温恒压可逆过程： W= (dG) T, P（2） • 即系统吉布斯函数的改变量等于外界对系统作的表面功。由 (1)、(2) dG = dA

  13. 上式表明在恒温、恒压下，增加单位表面积所引起的系统吉布斯函数的变化上式表明在恒温、恒压下，增加单位表面积所引起的系统吉布斯函数的变化 • 因此， 称为表面吉布斯函数 单位：J/m 2

  14. 液体表面具有表面吉布斯函数。 • 由于系统能量越低越稳定，所以其表面具有自动收缩，以减少表面积的趋势。 • 可以将这种收缩趋势理解为由表面分子之间相互吸引导致的结果。

  15. 表面张力 的定义： • 表面上单位长度边界线上指向表面内部（或表面上单位长度任意曲线两边）的表面收缩力，叫做表面张力。 • 表面张力 的单位：N/m

  16. 例 1：金属环皂膜

  17. 例2 • AB 受到皂膜表面张力f的向左拉力： f = 2l（肥皂膜有两个表面） • 若在 AB 上加一向右的力 F，使 AB 可逆地向右移动dx距离。

  18. 则外力对系统作的表面功： W= Fdx = f dx = 2l dx • 即 W=  dA （1） （dA=2ldx，为膜表面积增量，注意膜有正、反两面。)

  19. W=  dA （1） 表面功即系统表面吉布斯函数的增加，即等温等压下： W= dA（2） 由表面吉布斯函数的定义， 比较（1）,（2）两式：

  20. 表面吉布斯函数与表面张力的异同点 异：物理概念、意义不同： 1）表面吉布斯函数表示形成单位新表面使系统吉布斯函数的增加，可表示为： 2）表面张力（通常）指纯物质的表面层分子间实际存在着的（收缩）张力。单位： N/m。

  21. 同：既可表示表面吉布斯函数又可表示表面张力，两者量纲相同，数值相等：同：既可表示表面吉布斯函数又可表示表面张力，两者量纲相同，数值相等： 表面吉布斯函数J/m2 =Nm/m2 =N/m表面张力

  22. 结论： • 在分析处理具体问题时可根据需要选择理解的两重含义： • 在用热力学方法处理表面相时，可用表示表面吉布斯函数； • 在作表面相分子的受力分析时，可用表示表面张力。

  23. 二. 界面的热力学方程

  24. 对一般多组分系统： 当考虑系统作表面功时，G还是面积A的函数 所以，等温等压物质的量nB不变时：

  25. 同理可得：

  26. 三. 影响表面张力的因素 1. 物质的本性 一般有： (金属键)> (离子键)> (极性共价键)>( 非极性共 价键) 一般纯物质分子间的相互作用力越强，表面张力也越大。 纯液体的表面张力是指与饱和了其本身蒸汽的空气之间的界面张力。

  27. 2. 与接触相的性质有关 • 接触相分子与界面分子作用力越大,则越小。 • 两种液体间的界面张力通常在这两种纯液体的表面张力之间。 • 3. 温度的影响 • 绝大多数液体T↑, ↓。

  28. TTc(临界温度)时，＝0（气液相界面消失）。TTc(临界温度)时，＝0（气液相界面消失）。 但对 Cd, Fe, Cu 合金及一些硅酸盐液体，T↑ ↑。 纯液体表面张力与温度的关系常用Ramsay-sheilds公式表示

  29. Vm：液体 mol 体积， • k：普适常数，对大多数不缔合非极性液体： k2.2erg/K=2.2107 J/K • 实际上，当T Tc（接近临界温度）时，界面已开始弥散。拉姆齐-希尔兹（R-S）修正为： 

  30. 10.2 润湿现象与接触角 一.润湿的分类 1. 沾湿 • 将单位面积的液-固粘附在一起系统所作的（可逆）功叫液-固粘附功。 • 系统作功：Wa = G =  (SL L  S ) = S + L SL • 即外界需作功： Wa = SL L  S

  31. 2. 浸湿 • 将单位表面积的固 体浸入液体时系统 作的可逆功叫液-固浸湿功。 • 系统作功： Wi = G = (SL S ) = S SL • 即外界需作功： Wi = L  S

  32. 图10－6 铺展 3.展铺 少量液体在光滑的固体表面（或液体表面）上自动展开，形成一层薄膜的过程称为铺展。

  33. 在恒温恒压可逆地铺展单位面积时，系统的吉布斯函数变化为在恒温恒压可逆地铺展单位面积时，系统的吉布斯函数变化为 G= AB + A B • 若： AB +A B0 • 则： 液体能在固体表面上自发铺展。

  34. 定义：液体在固体表面的铺展系数为SS = B A  AB 若 S 0，液体能在固体表面上自发铺展； 若 S 0，液体不能在 固体表面上自发铺展。

  35. 二、接触角与杨氏方程 • 液体对固体的润湿程度通常可以用液固之间的接触角 的大小来表示。

  36. 当三个不同方向的表面张力在0点达平衡时， • 有 S Sl l ,  = 0, 液体在固体表面铺展； 0S  Sll, 90,固体能被液体润湿； S  Sl  0 ，90,固体不被液体润湿。

  37. 例如：汞滴在玻璃上 玻玻汞 0 ， 90（玻璃憎液） • 可以把固体分为：亲液固体（90） 憎液固体（90）

  38. 10.3 弯曲液面的附加压力和蒸气压 一、弯曲液面下的附加压力 • 在此只讨论弯曲面曲率半径R表面层厚度（10nm）的情形； • 对于R~10nm的情形，属微小粒子，粒子表面性质还与组成粒子物质本身的性质（分子结构）有关。不属本节讨论范围。

  39. 沿表面上体积元（AB）的周界上的表面张力有一个合力 P ，方向指向液体内部, P可理解为表面分子间的吸引使凸曲面“紧绷”在体相之外，从而增加了液体内部的压力。 • P0 为外部大气压力； P为由曲面造成的附加压力； • 凸表面下液体分子受到的压力为：(P0 + P ) • 附加压力的方向指向液体。

  40. 同理： • 对于凹表面下的液体受到的压力为（P0 P），小于外部压力P0。 • 附加压力指向气体 对于平液面，附加压力为零。

  41. 二. 弯曲液面的附加压力与曲率半径的关系 ——Laplace方程 做功使液滴半径增大dr, 则表面积增加dA，体积增加dV。 有： 对球

  42. 说明： 1.当液滴内压力P内 大于P外 ，即有附加压力， P0； 2. 液滴半径r越小，附加压力P越大； 3. 对于凹液面，曲率半径r 0  P 0； 4. 对于平液面，R=， P=0

  43. 若液面不是球面，而是其它曲面（如圆柱面等），则液面下某一点的附加压力 Laplace公式为 Laplace公式

  44. 讨论： • 对于球面上的任意点， R1 = R2 = R

  45. 三.毛细现象 设弯液面可近似为球面的一部分，则其曲率半径为： 附加压力：

  46. 设液柱高度为h， 柱内压：P0+  P+ hg；柱外压：P0 平衡时：P0+ P+ hg = P0

  47. 润湿情况下（如水）： 90，h  0，内液柱上升； • 不润湿情况下（如Hg）:  90，h  0，内液柱下降。

  48. 例:在298K，101.325kPa下，将直径为1μm的毛细管插入水中，问需在管内加多大压力才能防止水面上升？若不加额外的压力，让水面上升，达到平衡后管内液面上升多高？已知该温度下水的表面张力为72 ×10-3N·m-1，水的密度为1000kg·m-3,设接触角为0°，重力加速度为9.8m·s-2。

  49. 10.4 分散度对系统性质的影响一. 微小液滴的饱和蒸气压—开尔文公式 • 在恒温下，由于弯曲表面附加压力的存在，液体体相分子的吉布斯函数变化为： 设曲面为曲率半径 R的球面，并设恒温下液体摩尔体积为一常数，考虑1mol 液体体相分子的吉布斯函数变化：

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