Atmosphere

1. Atmosphere

2. 大氣(atmosphere) • 包圍地球的空氣稱為大氣(atmosphere)，大氣是多種氣體(gas)和懸浮微粒(particulate matter)的混合物。 • 懸浮微粒也稱為氣膠(aerosol) ，是懸浮在大氣中的液體或固體微粒。

3. Atmosphere • 大氣是包圍地球的氣體，和地球直徑相比大氣只是薄薄的一層。 • 地球直徑= 12,740 km • 地球質量~ 6 * 1024 kg • 大氣質量~ 5.1 * 1018kg (Why?) • 99% 的大氣質量存在於地面上約~ 50 km

4. 常定濃度氣體(Constant concentration gases) • 雖然大氣的組成隨時在改變，但是乾燥的空氣中有一些氣體其混合比(mixing ratio)幾乎不會隨時間而改變，稱為常定濃度氣體。這些氣體包括氮(N2)、氧(O2)、氫(H2)和一些惰性氣體，如：氬(Ar)、氖(Ne)、氦(He)、氪(Kr)、氙(Xe)等。 • 在常定濃度氣體中以氮氣佔78%最多，其次為氧(21%) ，其他氣體都少於1% 。 可變濃度氣體 除了常定濃度氣體外，還有一些氣體，其濃度不但會隨季節、日夜或氣象條件而改變，同時也會因為人類的生活和生產活動而產生變化，這些氣體稱為可變濃度氣體， 例如:水蒸氣、二氧化碳(CO2) 、臭氧(O3) 、一氧化碳(CO)等。

5. remains constant when air density changes e robust measure of atmospheric composition • Air also contains variable H2O vapor (10-6-10-2 mol mol-1) and aerosol particles 1.1 Mixing ratio or mole fraction CX[mol mol-1] Trace gases Trace gas concentration units: 1 ppmv = 1 µmol mol-1 = 1x10-6 mol mol-1 1 ppbv = 1 nmol mol-1 = 1x10-9 mol mol-1 1 pptv = 1 pmol mol-1 = 1x10-12 mol mol-1 Source: Jacob

6. 水蒸氣(Water Vapor) • 大氣中水蒸氣的濃度在不同的時間和地點會有很大的變化。 • 水蒸氣對天氣和氣候有很大的影響。 • 水蒸氣也會影響到能見度。 • 大氣中乾淨的水並不被視為污染物，但如果水滴中含有其他雜質就成為污染物。 雲(cloud) 雲由水滴或冰晶所組成，其粒徑約1-100 mm) ，比一般的氣膠(0.01-10 mm)大許多。雲不但會影響降雨，也會影響大氣幅射，而且有很多大氣的化學反應常在雲中進行。

7. CO2 • Natural atmospheric constituent • Sources: • Natural • Aerobic biological processes, combustion and weathering of carbonates in rock and soil • Anthropogenic: • Combustion of fossil fuels • Land use conversion • Major sink: • Oceans • forests • Essential atmospheric gas • Present in variable concentrations • Not considered to be toxic • Environmental concerns are relatively new

8. 懸浮微粒 大氣中除了氣體成分以外，還有很多的液體和固體的粒狀物。有許多的粒狀物是自然界產生的，如：火山爆發、塵沙飛揚、物質燃燒的顆粒、海水飛濺揚入大氣後而被蒸發的鹽粒，還有細菌、微生物、植物的孢子花粉等，當然人為的活動也製造了許多懸浮微粒。

9. vacuum h A B CHAPTER 2. VERTICAL STRUCTURE OF THE ATMOSPHERE Measurement of atmospheric pressure with the mercury barometer: Atmospheric pressure P = PA = PB = rHggh Mean sea-level pressure: P = 1.013x105 Pa = 1013 hPa(百帕) = 1013 mb(豪巴) = 1 atm = 760 mm Hg (torr) Source: Jacob

10. SEA-LEVEL PRESSURE CAN’T VARY OVER MORE THAN A NARROW RANGE: 1013 ± 50 hPa Consider a pressure gradient at sea level operating on an elementary air parcel dxdydz: P(x) P(x+dx) Pressure-gradient force Vertical area dydz Acceleration For DP = 10 hPa over Dx = 100 km, g ~ 10-2 m s-2 a 100 km/h wind in 3 h! Effect of wind is to transport air to area of lower pressure a dampen DP On mountains, however, the surface pressure is lower, and the pressure-gradient force along the Earth surface is balanced by gravity: P(z+Dz) P-gradient • This is why weather maps show “sea level” isobars even over land; the fictitious “sea-level” pressure assumes an air column to be present between the surface and sea level gravity P(z) Source: Jacob

11. MASS ma OF THE ATMOSPHERE Mean pressure at Earth's surface: 984 hPa Radius of Earth: 6380 km Total number of moles of air in atmosphere: Mol. wt. of air: 29 g mole-1 = 0.029 kg mole-1 Source: Jacob

12. 大氣的垂直分層 • 大氣圈環繞整個地球，其厚度達數十公里，大氣的物理性質在垂直方向呈現顯著的差異。 • 氣壓在地表附近最高，隨高度增加而降低，大約每上升五公里氣壓會降低一半。 • 另外一個重要的物理性質為大氣溫度，氣溫隨高度的變化較為複雜，氣象學家常依溫度的變化將大氣分為幾層:對流層、平流層、中間層、熱層等。

13. VERTICAL PROFILES OF PRESSURE AND TEMPERATUREMean values for 30oN, March Stratopause Tropopause Source: Jacob

14. 對流層(troposphere) 對流層(troposphere)：對流層是大氣中最低的一層，高度每增加100公尺，氣溫平均下降約0.65℃。對流層的厚度大約9-16km，由赤道向兩極減少，在同一緯度，對流層夏季較厚，冬季較薄。雖然對流層的厚度不及整個大氣層厚度的1%，但是由於地球引力的作用，這一層卻集中了大氣3/4的質量和幾乎全部的水氣。空氣通過對流和亂流運動，使近地面的熱量、水氣、質量等易於向上輸送，在垂直向得以混合，也因此雲、霧、雨、雪等主要大氣現象都出現在此層，對流層對人類生活影響最大。因為人類主要在此層活動，空氣污染物的排放、傳輸和去除也大都發生在此層，所以這層是本課程討論的重點。

15. 對流層頂(tropopause) 在對流層的上方，界於對流層和平流層間，有一厚度為數百米到一兩公里的過度層，稱為對流層頂(tropopause)。在此層氣溫直減率突然變得緩慢，甚至幾乎不變，成為上下等溫。對流層頂的氣溫在低緯度地區平均為190K，在高緯度地區平均為220K，此層可以阻擋對流層中的對流運動，進而使由低層輸送上來的水氣微塵聚集在其下方使該處大氣的濁度增大。

16. 平流層(stratosphere) 自對流層頂到50km左右為平流層，在平流層的下層隨著高度增加溫度保持不變或略有上升，大約到30km以上溫度會隨著高度顯著的增加，在50km左右會達到270K，平流層內此種溫度變化與臭氧有密切關係，雖然臭氧在30km以上逐漸減少，但這裡紫外線的輻射較強，故溫度隨著高度增加而快速增加，造成顯著的暖層，平流層內氣流較為穩定，空氣的垂直混合作用較為微弱。

17. 臭氧層(ozone layer) • 平流層中約20-25km處有一臭氧層(ozone layer)，可以吸收有害的太陽紫外線輻射，保護地球生態， • 然而由於氟氯碳化物(CFCs)長期累積，及其他由地面排放及高空飛行的飛機所排出的污染物，造成所謂的臭氧層破壞的問題，是目前環境科學家所關心的問題。 • 此外火山爆發所產生的微粒，會進入此層對太陽輻射產生影響， • 同時，此層是許多飛機飛行的高度，因此飛機所排出的污染物如何在全球擴散也是重要議題。

18. 中間層(mesosphere) 自平流層頂到85km左右為中間層，這一層幾乎沒有臭氧，而更短波長的太陽輻射又被上層大氣中氮和氧等氣體的吸收了，所以此層氣溫隨著高度迅速下降，在頂部氣溫降到160K-190K。此層空氣非常稀薄，大氣質量百分之99.9%以上都在中間層下面。

19. 熱層(thermosphere) 熱層又稱為熱成層或暖層，位於中間層頂以上。該層中氣溫隨著高度而迅速增加，這是由於波長小於0.175μm的太陽紫外線輻射被該層中的大氣物質(主要是氧和氮)所吸收的緣故，熱層的上方為exosphere，但熱層和exosphere沒有明顯的分界。

20. Source: Jacob

21. Source: Jacob

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24. 一登山客帶一個絕對壓力計去爬山，壓力計顯示山頂的大氣壓力為800百帕（hPa）。若海平面壓力為1000百帕，氣溫為20°C，大氣的降溫率（Lapse rate）為-6.5°C/km，空氣的氣體常數287Jkg-1K-1，試問山頂的海拔高度？及空氣密度？

25. Air Pollutants (空氣污染物) • 在「空氣污染防制法」中說明: 空氣污染物：指空氣中足以直接或間接妨害國民健康或生活環境之物質。 生活環境：指與人之生活有密切關係之財產、動、植物及其生育環境。

26. 空氣污染物(Air pollutants) • 當大氣中某一物質的濃度比正常大氣中該物質的濃度要高出許多，且會對人體、動物、植物、財產、天氣等產生足以察覺的不利影響時，該物質就可視為污染物(pollutant)。一般而言，常定濃度氣體都不是污染物，污染物都是可變濃度氣體，不過也不是所有可變濃度氣體都是污染物，只有當該物質濃度太高，影響空氣的正常用途時才被視為污染物。 • 有許多污染物是因為人類的活動而產生，但許多自然的過程(如火山爆發、森林火災等)也會產生污染物，在乾淨的環境中也會有這些氣體存在；然而在嚴重污染的都市或工業區中污染物的濃度往往比乾淨空氣中的濃度高上好幾倍。

27. 空氣污染物的分類 • 氣體(Gaseous): CO, SO2, NOx, VOC • 粒狀物(Particulate) : TSP (total suspended particulate), PM10, PM2.5,ultrafine particle • 原生性或一次污染物(Primary pollutants): emitted directly into the air. • 衍生性或二次污染物(Secondary pollutants): formed in the atmosphere by primary pollutants through reactions. (O3, H2SO4) • 前趨物(precursor): primary pollutants that form secondary pollutants

28. 空氣污染物的分類 在「空氣污染防制法施行細則」中將空氣污染物分為下面幾類： • 氣狀污染物 • 粒狀污染物 • 衍生性污染物 • 毒性污染物 • 惡臭污染物

29. 空氣污染物—氣狀污染物 • 硫氧化物（SO2及SO3合稱為SOx）。 • 一氧化碳（CO）。 • 氮氧化物（NO及NO2合稱為NOx）。 • 碳氫化合物（CxHy）。 • 氯化氫（HCl）。 • 二硫化碳（CS2）。 • 鹵化烴類（CmHnXx）。 • 全鹵化烷類（CFCs）。 • 揮發性有機物(VOCs)。

30. 空氣污染物—粒狀污染物 • 總懸浮微粒(TSP, Total suspended particulate)：指懸浮於空氣中之微粒。 • 懸浮微粒(PM10)：指粒徑在十微米（µm）以下之粒子。 (PM : Particulate Matter) • 細微粒(PM2.5)：指粒徑在2.5微米（µm）以下之粒子 • 落塵(dust fall)：粒徑超過十微米（µm），能因重力逐漸落下而引起公眾厭惡之物質。 • 金屬燻煙(fume)及其化合物：含金屬或其化合物之微粒。 • 黑煙(soot)：以碳粒為主要成分之暗灰色至黑色之煙。 • 酸霧：含硫酸、硝酸、磷酸、鹽酸等微滴之煙霧。 • 油煙：含碳氫化合物之煙霧。

31. 空氣污染物—衍生性污染物 • 光化學霧：經光化學反應所產生之微粒狀物質而懸浮於空氣中能造成視程障礙者。 • 光化學性高氧化物：經光化學反應所產生之強氧化性物質，如臭氧、過氧硝酸乙醯酯（PAN）等(能將中性碘化鉀溶液游離出碘者為限，但不包括二氧化氮)。 • 以上為空氣汙染防制法施行細則中的分類，已經有點落伍，目前衍生性汙染物常分為:光化學煙霧(photochemical smog)和二次氣膠(secondary aerosols) 。

32. 空氣污染物—毒性污染物 • 氟化物。 • 氯氣（Cl2）。 • 氨氣（NH3）。 • 硫化氫（H2S）。 • 甲醛（HCHO）。 • 含重金屬之氣體。 • 硫酸、硝酸、磷酸、鹽酸氣。 • 氯乙烯單體（VCM）。 • 多氯聯苯（PCBs）。 • 氰化氫（HCN）。 • 戴奧辛類（Dioxins及Furans）。 • 致癌性多環芳香烴。 • 致癌揮發性有機物。 • 石綿及含石綿之物質。

33. 空氣污染物—惡臭污染物 • 硫化甲基[(CH3)2S]。 • 硫醇類（RSH）。 • 甲基胺類[(CH3)XNH3-x，x=1，2，3]。

34. 空氣污染物的分類—美國 • Criteria pollutants • Hazardous pollutants

35. Criteria air pollutants • Criteria air pollutants: those that “cause or contribute to air pollution that may reasonably be anticipated to endanger public health or welfare … the presence of which in the ambient air results from numerous or diverse mobile or stationary sources. “ • The USEPA set National Ambient Air Quality Standards (NAAQS) for criteria pollutants that required protection to the public health with an adequate margin of safety. This was a health-based standard that did not take implementation costs into consideration and protected people regardless of age or their health status.

36. Pollutants – Criteria • Response to 1970 Clean Air Act • Established the National Ambient Air Quality Standards (NAAQS) for six pollutants: • Nitrogen dioxide (NO2) • Ozone (O3) • Sulfur dioxide (SO2) • Particulate matter (PM10) • Particulate matter (PM2.5)* • Lead (Pb) • Carbon monoxide (CO) * established after 1970 Source: U.S. EPA National Air Pollutant Emission Trends, 1900-1998 Short Course on Air Quality Forecasting: Air Quality and Meteorology 101

37. Types of NAAQS • Primary standard: “Health-based” standards used to protect human health and the environment. • Secondary standard: Designed to protect general public welfare and prevention of damage to public property.

38. National Ambient Air Quality Standards http://www.epa.gov/air/criteria.html

39. 台灣空氣品質標準

40. Hazardous Air Pollutant (HAP) • Hazardous Air Pollutant (HAP) : air pollutants which may reasonably be anticipated to result in an increase in mortality or an increase in serious irreversible or incapacitating reversible, illness. • The EPA was required to list substances that met the definition of hazardous air pollutants and to publish national emission standards (NESHAP) providing an “ample margin of safety” to protect the public health from these HAPs. Reference: USEPA APTI, 2009, Introduction to Air Toxics Student Manual

41. Hazardous Air Pollutant (HAP) • In the 1990 Clean Air Act Amendments (CAAA), Congress completely changed the approach to hazardous air pollutants from a risk, health-based to a technology-based regulation. In these Amendments, Congress now defined a hazardous air pollutant as “any air pollutant listed in Section 112 (b).” EPA has a current list of all regulated HAPs on its Air Toxics Web page: http://www.epa.gov/ttn/atw/orig189.html. • The 1990 CAAA also required EPA to pass technology-based emission standards (referred to as “maximum achievable control technology” [MACT] standards) for all major source categories.

42. Hazardous Air Pollutants • Different than criteria pollutants • No set criteria (yet) for health concern (except lead) • A challenge to monitor • Usually not available in real-time • Example: Dioxin requires 28 days of sampling to get measurable amounts • Often localized near source • Difficult to forecast due to • Lack of real-time data • Local nature Short Course on Air Quality Forecasting: Air Quality and Meteorology 101

43. 一氧化碳(Carbon Monoxide, CO) • 無色、無臭、無味的氣體 • 含碳燃料在不完全燃燒的情況下產生的副產品。 • Sources(源): • 天然排放源: 森林火災、海洋生物活動、碳氫化合物氧化等。 • 人為排放主要來自移動污染源，固定污染源排放量較少。 • Sink(匯): • 在光化學反應中與OH· (hydroxyl radical)反應形成CO2 • 土壤吸收 • 在大氣中的生命期(lifetime)約30-90天，在熱帶約1月，在中緯度地區約四個月。 • 在整個對流層平均濃度約40-20ppb ，在乾淨的空氣中CO濃度約為50-150ppb，但在都市交通繁忙地區濃度可達數個ppm 。

44. 一氧化碳(Carbon Monoxide, CO) • 一氧化碳主要的影響是人體暴露在高濃度的CO所產生的中毒事件。一氧化碳中毒常發生於通風不良的情況。 • 正常情況下，經過呼吸系統進入血液的氧，會與血紅蛋白（hemoglobin, Hb）結合，形成氧血紅蛋白（O2Hb），被輸送到身體的各個器官與組織，參與正常的新陳代謝活動；如果空氣中的一氧化碳濃度過高，很多的一氧化碳將進入身體血液，因為CO和Hb的結合能力是O2和Hb結合能力的300倍，所以進入血液的CO會先與Hb結合，形成碳氧血紅蛋白（COHb），COHb濃度太高會降低紅血球的帶氧能力，人體內正常水準的COHb含量為0.5%左右，安全閾值約為10%，當COHb含量達到25%～30%時，顯示中毒症狀，幾小時後陷入昏迷；當COHb含量達到70%時,即刻死亡。一氧化碳對健康所造成的影響與吸入的濃度和持續時間的長短有關。一般人吸入低濃度的一氧化碳時會感到頭痛、暈眩及疲倦。當吸入高濃度的一氧化碳時更會造成視力糢糊、失去協調能力，甚至死亡。

46. Atmospheric Sulfur Compounds • Sulfur occurs in five oxidation states in the atmosphere. • Those with oxidation state -2 or -1 are reduced sulfur compounds. • The water solubility of sulfur species increases with oxidation state; reduced sulfur species occur preferential in the gas phase, where the S(+6) compounds often tend to be found in particles or dropletrs.

47. Atmospheric Sulfur compounds

48. 硫氧化物（SOX） • SOX是硫和氧的化合物，包括二氧化硫（SO2）和三氧化硫（SO3）。 • SO3產生後，很快形成H2SO4 ，所以大氣中最主要的硫氧化物為二氧化硫。 • SO2是一種無色氣體，在濃度為1000到3000μg/m3的範圍內可能通過味覺和嗅覺檢測到。在濃度為10000μg/m3時，它具有一種刺鼻的、不舒服的氣味。SO2在對流層的背景值約為0.01到1ppb，在污染地區其濃度可達數十ppb。

49. SO2主要來源 • 二氧化硫的來源: • 天然排放源，如：火山、DMS(dimethylsulfide)和H2S的生物氧化等， • 人為產生，主要包括：含硫燃料燃燒、焙燒金屬硫化物礦、化學製造過程產生的。 • 台灣(含金馬地區)2007年全國人為硫氧化物排放量約15.6萬公噸/年，工業類別排放佔絕大多數，共約佔89%，其中電力業部份即佔所有排放量之約37%左右，次為化學材料製造業約16%及鋼鐵基本工業約14%，其他則分散在不同之行業別中，其中較大者包括石油煉製業、紡織業、造紙及印刷出版業及食品業等，各約佔2~6%之間，其餘業別多小於1%。移動汙染源除柴油車和船舶外排放量較小。