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第十三章 羧酸及其衍生物 （ 10 学时）

第十三章 羧酸及其衍生物 （ 10 学时）. 13.1 羧酸的分类和命名法 13.2 羧酸的制备 13.3 羧酸的物理性质 13.4 羧酸的化学性质 （ 1 ） 13.5 重要的羧酸 13.6 羧酸衍生物的命名法 13.7 羧酸衍生物的物理性质 13.8 羧酸衍生物的化学性质 13.9 重要的羧酸衍生物 13.10 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.11 丙二酸二乙酯在合成上的应用 13.12 蜡和油脂. （ 2 ）. 13.1 羧酸的分类和命名法. 　　分子中含有羧基 -COOH 的化合物称为羧酸。可用通式 RCOOH 　和 ArCOOH 表示。.

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第十三章 羧酸及其衍生物 （ 10 学时）

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  1. 第十三章 羧酸及其衍生物（10学时） 13.1羧酸的分类和命名法 13.2羧酸的制备 13.3羧酸的物理性质 13.4羧酸的化学性质（1） 13.5重要的羧酸 13.6羧酸衍生物的命名法 13.7羧酸衍生物的物理性质 13.8羧酸衍生物的化学性质 13.9重要的羧酸衍生物 13.10乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 13.11丙二酸二乙酯在合成上的应用 13.12蜡和油脂 （2） jzddmjx@163.com

  2. 13.1羧酸的分类和命名法 　　分子中含有羧基-COOH的化合物称为羧酸。可用通式RCOOH　和 ArCOOH表示。 jzddmjx@163.com

  3. 13.1羧酸的分类和命名法 • 13.1.1羧酸的分类(类似于醇醛的分类） • 按照羧基所连的烃基不同，羧酸可分为脂肪酸和芳香酸。 • 按照分子中是否含有不饱和键，可分为饱和酸和不饱和酸。 • 按照分子中所含羧基的数目，羧酸可分为一元和多元羧酸。开链一元羧酸又称脂肪酸。 jzddmjx@163.com

  4. 13.1羧酸的分类和命名法 13.1.2羧酸的命名 脂肪酸命名（命名原则与醛相同） １．选择含有羧基的最长碳链作为主链，按主链碳原子数称 为某酸。 ２．编号从羧基碳原子开始，用阿拉伯数字（或希腊字母） 标明取代基的位次，并将取代基的位次、数目、名称写 于酸名称之前。 3．不饱和酸，则选取含有不饱和键和羧基的最长碳链称为某 烯酸或某炔酸，并标明不饱和键的位次。 jzddmjx@163.com

  5. 4 3 2 1 CH3-CH-CH2-COOH 5 4 3 2 1 ClCH2-CH=CH-CH2-COOH CH3 13.1羧酸的分类和命名法 13.1.2羧酸的命名 例如： 5-氯-3-戊烯酸 3-甲基丁酸 （δ-氯-β-戊烯酸） （β-甲基丁酸） αβγδεζηθικλμνξοπρστυφχψω jzddmjx@163.com

  6. 13.1羧酸的分类和命名法 13.1.2羧酸的命名 jzddmjx@163.com

  7. Cl HOOC-CH-CH2-COOH 13.1羧酸的分类和命名法 13.1.2羧酸的命名 　　命名脂肪二元羧酸时，则选取含有两个羧基的最长碳链作主链，称为某二酸。 氯代丁二酸 jzddmjx@163.com

  8. COOH HOOC COOH CH3 13.1羧酸的分类和命名法 13.1.2羧酸的命名 芳香酸分为两类： 　　　一类是羧基连在芳环上，以芳甲酸为母体，环上其它基团作为取代基来命名。 1,4-苯二甲酸 （对苯二甲酸） 邻甲苯甲酸 jzddmjx@163.com

  9. -CH=CH-COOH CH2COOH 13.1羧酸的分类和命名法 13.1.2羧酸的命名 芳香酸分为两类： 　　另一类是羧基连在侧链上，以脂肪酸作为母体，芳基作为取代基来命名。 3-苯丙烯酸 β-萘乙酸 jzddmjx@163.com

  10. O R C O O O R C O Ar Ar C C O 13.1羧酸的分类和命名法 13.1.2羧酸的命名 几种取代基： 某酰基 酰氧基 jzddmjx@163.com

  11. O O O O CH3 CH2 CH3 CH2 C C C C O O 苯乙酰氧基 乙酰氧基 乙酰基 苯乙酰基 13.1羧酸的分类和命名法 13.2羧酸的命名 　例如： jzddmjx@163.com

  12. COOH CH2 HOOC HOOC COOH H C=C C=C HO-C-H H H H COOH CHO CH2COOH 练习 P238-习题1 参考答案 ⑵（E）-3-苯丙烯酸 ⑶ 2-环戊烯乙酸 ⑴ β-溴丙酸 ⑸ 2-氯丁二酸 ⑹ 乙二酸 ⑷ 5-氯-1-萘甲酸 P238-习题2 参考答案 ⑴ CH3CH2CH2C(CH3)2COOH ⑵ CH3CH（CH3)COCH2COOH ⑶ ⑷ ⑸ ⑹ jzddmjx@163.com

  13. 13.2羧酸的制备 来源： 羧酸广泛存在于自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。 自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。 jzddmjx@163.com

  14. K2Cr2O7 CH3CH2CH2OH CH3CH2COOH 稀H2SO4 65% 13.2羧酸的制备 13.2.1伯醇或醛氧化 伯醇或醛氧化是制备羧酸的一种方法。 jzddmjx@163.com

  15. KMnO4,OH- CH3(CH2)3CHCHO CH3(CH2)3CHCOONa H2O CH2CH3 CH2CH3 H3O+ CH3(CH2)3CHCOOH CH2CH3 78% 13.2羧酸的制备 13.2.1伯醇或醛氧化 jzddmjx@163.com

  16. (1)OH-,H2O HOCH2CH2COOH (2)H3O+ NaCN HOCH2CH2Cl HOCH2CH2CN 13.2羧酸的制备 13.2.2腈水解 脂肪腈和芳香腈在酸或碱溶液中水解得到相应的羧酸（增加一个碳原子）。 jzddmjx@163.com

  17. H3O+ NaCN CH2Cl CH2CN CH2COOH 13.2羧酸的制备 13.2.2腈水解 脂肪腈和芳香腈在酸或碱溶液中水解得到相应的羧酸（增加一个碳原子）。 此法仅限于由伯卤代烃、苄基型和烯丙型卤代烃制备腈，其产率很高。 仲、叔卤代烃在此条件下易消除成烯；乙烯型如卤代芳烃则不与氰化钠反应。 jzddmjx@163.com

  18. O H3O+ O (Ar)R-C-OH 干醚 X=Cl,Br,I (Ar)R-MgX + O=C=O (Ar)R-C-OMgX 13.2羧酸的制备 13.2.3格氏试剂与CO2作用 格氏试剂与二氧化碳加成后，酸化水解得多一个碳原子的羧酸。 　例如： jzddmjx@163.com

  19. Mg (CH3)3C-MgCl 干醚 (1)CO2 (CH3)3C-COOH (2)H3O+ 79%-80% HCl (CH3)3C-OH (CH3)3C-Cl 13.2羧酸的制备 13.2.3格氏试剂与CO2作用 例如： jzddmjx@163.com

  20. CH3 CH3 Mg MgBr Br CH3 CH3 干醚 CH3 CH3 CH3 (1)CO2 COOH CH3 (2)H3O+ CH3 60% 13.2羧酸的制备 13.2.3格氏试剂与CO2作用 例如： 此法用于制备比原料多一个碳的羧酸，但乙烯式卤代烃难反应。 jzddmjx@163.com

  21. 13.2羧酸的制备 13.2.4芳香酸可由烷基芳烃氧化制得 P90 13.2.5丙二酸二乙酯合成法 P273 jzddmjx@163.com

  22. 13.3羧酸的物理性质 • 13.3.1状态 • C1－C3 酸为有刺激性酸味的液体。 • C4－C9酸为有腐败气味的油状液体（丁酸为脚臭味）。 • C10以上酸为石蜡状固体，无气味。 • 芳酸和二元酸都是晶体。 jzddmjx@163.com

  23. 13.3羧酸的物理性质 13.3.2熔点 有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。含偶数碳原子酸的熔点比前、后两个相邻的奇数碳原子酸的熔点都高。乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。 13.3.3沸点 随相对分子质量升高而增大，比相对分子质量相当的醇的沸点高。原因： 分子间氢键比醇更强些，通过氢键形成二聚体。P240 jzddmjx@163.com

  24. 13.3羧酸的物理性质 • 13.3.4溶解性 （比醇大） • C1－C4 酸能与水混溶，主要是能与水分子形成较强的氢键。 • C5－C9酸水溶性迅速下降。 • C10以上的酸不溶于水。 • 羧酸一般都能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。 • 芳香酸一般具有升华特性，可分离、精制芳香羧酸。 jzddmjx@163.com

  25. 作业 P278---习题24，25 jzddmjx@163.com

  26. jzddmjx@163.com

  27. 13.4羧酸的化学性质 羧酸由烃基和羧基组成,其化学反应主要发生在羧基上。由于羧基的结构为一 P-π共轭体系。当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。 由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基（醛），也不存在着典型的羟基（醇），而是两者互相影响的统一体。 jzddmjx@163.com

  28. O .. C O H .. 13.4羧酸的化学性质 例如：由于羟基氧原子上孤对电子与羰基的∏电子发生离域,使羧酸具有明显的酸性，同时也使羰基碳原子的正电性降低，不利于亲核反应。 jzddmjx@163.com

  29. 脱羧反应 H O 羟基断裂呈酸性 R C C O H H α－Ｈ反应 羟基被取代的反应 13.4羧酸的化学性质 羧酸的化学反应分为如下五类: O-H键断裂;C-O键断裂;Cα-H键断裂;脱羧反应； 还原 还原 jzddmjx@163.com

  30. O - + H2O R C R O + H3O+ 电子离域 较小的共轭稳定作用 电荷离域 较大的共轭稳定作用 O .. C O H .. 13.4羧酸的化学性质 13.4.1酸性 羧酸在水中可以解离出质子,能使蓝色石蕊试纸变红。酸性比醇强是因为解离后的负离子发生电荷离域,负电荷完全均等地分布在两个氧原子上,使羧酸根负离子比羧基更为稳定。 p-π共轭使键长趋于平均化 0.127 一元酸PKa值一般在3.5-5之间 jzddmjx@163.com

  31. R-COOH + NaHCO3 R-COONa + CO2 + H2O R-COOH + NaOH R-COONa + H2O R-COONa + HCl R-COOH + NaCl 13.4羧酸的化学性质 13.4.1酸性 羧酸能与碱中和生成盐和水,能分解碳酸盐或碳酸氢盐放出二氧化碳,该性质常用于鉴别、分离和精制羧酸。 jzddmjx@163.com

  32. 13.4羧酸的化学性质 13.4.1酸性 羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3pKa1=6.38）和酚（pKa≈10）。故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。 此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也不溶于NaHCO3。 jzddmjx@163.com

  33. 13.4羧酸的化学性质 13.4.1酸性 不同构造的羧酸酸性强弱各不相同。 影响羧酸酸性强弱的因素十分复杂，主要有： 电子效应、立体效应、溶剂化效应等 共同点是：任何使羧酸根负离子趋向更（不）稳定的因素都使酸性增强（减弱）。 jzddmjx@163.com

  34. O O - - G C O G C O G拉电子,稳定负离子 酸性增强 G推电子,使负离子不稳定 酸性减弱 13.4羧酸的化学性质 13.4.1酸性 电子效应对酸性的影响: jzddmjx@163.com

  35. 13.4羧酸的化学性质 13.4.1酸性 能够使羧基负离子稳定的因素都将增加羧酸的酸性。 jzddmjx@163.com

  36. 13.4羧酸的化学性质 13.4.1酸性 能够使羧基负离子稳定的因素都将增加羧酸的酸性。 jzddmjx@163.com

  37. 13.4羧酸的化学性质 13.4.1酸性 能够使羧基负离子稳定的因素都将增加羧酸的酸性。 jzddmjx@163.com

  38. 13.4羧酸的化学性质 • 13.4.1酸性 能够使羧基负离子稳定的因素都将增加羧酸的酸性。 • 取代苯甲酸中取代基对苯甲酸酸性的影响P244 • 各类取代基处在羧基邻位，都增强苯甲酸的酸性，可能是立体效应导致H+更易离开羧基而增加了解离度； • 对于间位和对位，活化苯环取代基使酸性减弱，钝化苯环 取代基使酸性增强，且活化或钝化程度越大，对酸性影响 也越大； • 对于-OH和-OCH3则有所不同，它们连在间位时，只有-I效应，使酸性增强；当它们连在对位时，+C效应超过了-I效应，使酸性减弱。 jzddmjx@163.com

  39. 取代基在空间可以产生一个电场，对另一头的反应中心有影响，取代基在空间可以产生一个电场，对另一头的反应中心有影响， 这种空间的静电作用称为场效应。 （场效应属于电子效应） 13.4羧酸的化学性质 (一)酸性 能够使羧基负离子稳定的因素都将增加羧酸的酸性。 给电子的 jzddmjx@163.com

  40. 练习 P245----习题6,7 7-(1)、用稀NaHCO3溶液； 7-(2)、用饱和NaHSO3溶液；(25℃时苯甲酸在水中溶解度是4g/100gH2O) 也可把混合物加入到甲醛的40%NaOH溶液中，岐化反应后苯甲醛被还原为苯甲醇，甲醛被氧化为甲酸钠，在水层。 jzddmjx@163.com

  41. O 酰氯 R-C-Cl O O O 酸酐 R-C-O-C-R′ R-C-OH O 酯 R-C-OR′ O R-C-NH2 酰胺 13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 羧基中的羟基可被其它原子或基团取代，生成羧酸衍生物。 jzddmjx@163.com

  42. O O O O R-C-OH + PCl5 R-C-Cl + POCl3 + HCl 3R-C-OH + PCl3 3R-C-Cl + H3PO3 三氯氧化磷 沸点(107℃) 亚磷酸(200℃)分解 13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 1．酰氯的生成 羧酸(除甲酸外)与PCl3、PCl5、SOCl2作用则生成相应的酰氯。但HCl不能使羧酸生成酰氯。 jzddmjx@163.com

  43. O O R-C-OH + SOCl2 R-C-Cl + SO2 + HCl 13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 1．酰氯的生成 与SOCl2作用生成酰氯的方法产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰氯的好方法。 jzddmjx@163.com

  44. 13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 1．酰氯的生成 酰氯很活泼,易水解,通常用蒸馏的方法将产物分离。PCl3适于制备低沸点酰氯；PCl5适于制备高沸点酰氯。 jzddmjx@163.com

  45. 3CH3COOH + PCl3 3CH3COCl + H3PO3 (70%) COCl + POCl3 + HCl COOH + PCl5 (90%) 13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 1．酰氯的生成 如: 沸点52℃ 沸点197℃ jzddmjx@163.com

  46. COOH + SOCl2 COCl + SO2+ HCl NO2 NO2 (90%) 13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 1．酰氯的生成 如: 酰氯是一类重要的酰基化试剂。甲酰氯极不稳定，不存在。 jzddmjx@163.com

  47. O O R C OH R C P2O5 O + H2O R C OH C R O O 13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 2．酸酐的生成 羧酸(除甲酸外)在脱水剂(如P2O5)作用下,加热脱水生成酸酐。 jzddmjx@163.com

  48. O O O O 2 C OH C C + 2CH3COOH （CH3CO）2O 13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 2．酸酐的生成 也常用乙酸酐作为制备其他酸酐的脱水剂。 jzddmjx@163.com

  49. O O H C OH H C C (150℃) C O + H2O C C H C OH H C O O (95%) 13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 2．酸酐的生成 两个羧基相隔2-3个碳原子的二元酸,不需要任何脱水剂加热就能脱水生成五元或六元环酐。 顺丁烯二酸酐 顺丁烯二酸 jzddmjx@163.com

  50. O O C OH C (230℃) O + H2O C OH C O O (100%) 13.4羧酸的化学性质 13.4.2羧基上的羟基被取代的反应 2．酸酐的生成 邻苯二甲酸酐 邻苯二甲酸 jzddmjx@163.com

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