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动物长期摄入三聚氰胺会造成生殖、 泌尿系统的损害，膀胱、肾部结石， 并可进一步诱发膀胱癌。

动物长期摄入三聚氰胺会造成生殖、 泌尿系统的损害，膀胱、肾部结石， 并可进一步诱发膀胱癌。. 麻醉致幻作用. 2-(methylamino)-2-(2-chlorophenyl)cyclohexanone. 氯胺酮. Ketamine. 摇头丸. 3-4 亚甲二氧苯基甲基苯丙胺. 冰毒. §15 含氮有机化合 物. Nitr ogen compo unds. 2 胺. 1 硝基化合物. 3 重氮化合物 重氮盐. 4 偶氮化合物. §15.1 硝基化合物. 一、分类、命名、结构 1. 分类 : 脂肪族和芳香族硝基化合物

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动物长期摄入三聚氰胺会造成生殖、 泌尿系统的损害，膀胱、肾部结石， 并可进一步诱发膀胱癌。

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Presentation Transcript

  1. 动物长期摄入三聚氰胺会造成生殖、 泌尿系统的损害，膀胱、肾部结石， 并可进一步诱发膀胱癌。

  2. 麻醉致幻作用 2-(methylamino)-2-(2-chlorophenyl)cyclohexanone 氯胺酮 Ketamine

  3. 摇头丸 3-4亚甲二氧苯基甲基苯丙胺

  4. 冰毒

  5. §15 含氮有机化合物 Nitrogencompounds 2 胺 1 硝基化合物 3 重氮化合物 重氮盐 4 偶氮化合物

  6. §15.1 硝基化合物 一、分类、命名、结构 1.分类:脂肪族和芳香族硝基化合物 2.命名 （与卤代烃相次似） 3.硝基的结构 一般表示为 （由一个N=O和一个N→O配位键组成） 物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为: p-π共轭体系 （N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：

  7. 二、硝基化合物的制备 1.卤代烃与亚硝酸盐反应。 2.芳烃的硝化。 三、硝基化合物的性质 1．物理性质 2．脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和 盐酸）或催化氢化为胺。 （2）酸性 硝基为强吸电子基，能活泼α- H，所以有α- H的硝基 化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。

  8. 含有α-H的硝基化合物的互变异构：

  9. 溶于碱，如果α-C为手性碳的话，则在碱性条件下发生溶于碱，如果α-C为手性碳的话，则在碱性条件下发生 外消旋化。

  10. （3）与羰基化合物缩合 有α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基 化合物起缩合反应。 其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子， 碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。

  11. （4）与亚硝酸的反应 第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。

  12. 3．芳香族硝基化合物的化学性质 （1）还原反应 硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原， 其最终产物是伯胺。 若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间 还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转化。

  13. （A）单分子还原反应 2H Na2Cr2O7 + H2SO4 苯基羟胺 （中间还原产物） 亚硝基苯 （中间还原产物） Zn + NH4Cl + H2O Fe + HCl 2H Fe + HCl H2SO5 H2/催 (SnCl2 + HCl; Fe + HCl Sn + HCl; Fe + HCl) 苯胺 硝基苯

  14. （B）双分子还原反应 As2O3 2PhNO2 NaOH +H2O 氧化偶氮苯 Zn NaOH H2O Zn +NaOH +H2O Ph-N=N-Ph Ph-NH-NH-Ph 偶氮苯 氢化偶氮苯

  15. (C) 多硝基的选择还原

  16. （2）硝基对苯环上其它基团的影响 硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和 吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代 反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代） 增加。 1°芳环的亲核取代反应 例如：卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代， 当苯环上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化 在没有催化剂条件下即可发生。

  17. SN2Ar反应机理 慢 应用实例 -X HX -NO2 HNO2

  18. 定义：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为定义：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为 芳环上的亲核取代反应。 硝基对亲核取代反应的影响： 在芳香亲核取代反应中，硝基是一个活化的邻对位定位基。

  19. 2°使酚的酸性增强

  20. §15.2 胺的分类、命名、物性和光谱特征 一 胺的分类： 胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级(伯)，二级(仲)，三级(叔)胺和四级(季)铵盐 二 胺的命名: 1 普通命名法：可用胺为官能团，如： 甲胺 苯胺 甲基乙基环丙胺

  21. 2. IUPAC命名法： C H 3 H C N C H N H 3 3 2 C H 2 5 m e t h y l a m i n e - e t h y l - , 4 - d i e t h y l b e n z e n a m i n e N N 甲胺 N,4-二甲基-N-乙基苯胺 选含氮最长的碳链为母体，称某胺。 N上其它烃基为取代基，并用N定其位 N,N-diethyl-3-methyl-2-pentanaime N,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺

  22. 2,5-双(三氟甲基)苯胺

  23. 3. 胺盐和四级铵化合物的命名： 甲胺盐酸盐 乙胺醋酸盐 Tetraethylammonium bromide Tetraethylammonium hydrooxide 溴化四乙铵 氢氧化四乙铵

  24. 三 胺的物性 低级胺为气体或易挥发性液体； 高级胺为固体； 芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体； 胺具有特殊的气味； 胺能与水形成氢键； 一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键； 四 胺的光谱特征

  25. §15.3 胺的制备 一 氨或胺的烷基化 二 盖布瑞尔合成法 三 用醇制备 四 硝基化合物的还原 五 腈、肟、酰胺的还原 六 醛、酮的还原胺化 七 从羧酸及其衍生物制胺

  26. 一 氨或胺的烷基化的具体应用 1 工业制备（结合高效率的分馏塔） 2 利用电子效应和原料配比的调节，可以制备1°胺 + NH3 + HBr 1mol 70mol 65 % -70%

  27. 3 利用空阻及原料配比的调节, 来制备2o胺。 OH- C6H5NH2 + C6H5CH2Cl C6H5NHCH2C6H5 4mol 1mol 96% 4 将2o胺制成金属胺化物，使N的亲核能力 增强，来制备3o胺。 RLi n-C8H7Br (C2H5)2NH (C2H5)2NLi n-C8H7N(C2H5)2

  28. 5 制备环状胺 NH3 Br(CH2)nBr Br(CH2)n Br n=4-6 6 介绍一个常用的四级铵盐 [ (C2H5)3NCH2C6H5 ]+Cl - (C2H5)3N + C6H5CH2Cl TEBA (氯化三乙基苄基铵)

  29. 二 盖布瑞尔（S.Gabriel）合成法 利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化来制备一级胺，称为盖 布瑞尔合成法。（空阻大的RX不能发生此反应） NH3 KOH C2H5OH THF orDMF H+ or OH- + RNH2 H2O or ROH NH2-NH2 + RNH2 C2H5OH

  30. 三 用醇来制备（醇的羟基被氨或胺取代） 1 Al2O3 RNH2 + R2NH + R3N + H2O  加压 TsCl NH3 2 ROH ROTs RNH2 + TsOH SN2 3

  31. 实 例 （R） （S） （R）

  32. 四 硝基化合物的还原（制备1o胺） 还原剂 RNO2 RNH2 反应式： 还原剂的分类： 1 酸性还原剂: 酸+金属 （Fe+HCl, Zn+HCl, Sn+HCl, SnCl2+HCl) 2 中性还原剂：催化氢化，常用的催化剂有 Ni, Pt, Pd. 3 碱性还原剂：Na2S, NaHS, (NH4)2S, NH4HS, LiAlH4 ( NaBH4和 B2H6 不能还原硝基） 应用： 制备1o胺

  33. 五 腈、酰胺、肟的还原 还原剂 腈 RC≡N RCH2NH2 1°胺 还原剂 酰胺 RCH2NH2 1°胺 还原剂 RCH2NHR’2°胺 还原剂 RCH2NR’2 3°胺

  34. Ni / H2 肟 1°胺 6-8MPa, 75-80oC Na + C2H5OH 1°胺 CH3(CH2)5CH=NOH 常用还原剂：LiAlH4, B2H6，催化氢化, Na +C2H5OH 适用于肟的还原

  35. Eg 1 CH2=CHCH2CN LiAlH4 CH2=CHCH2CH2NH2 Eg 2 B2H6 / THF

  36. 六 醛、酮的还原胺化 1 醛、酮的还原胺化 醛（或酮）与氨（或胺）反应生成亚胺，亚胺被还原剂还原，生成1o胺、 2o胺、 3o胺的反应，称为醛酮的还原胺化。 加成 消除 还原剂 RCHO + NH3 RCH=NH RCH2NH2 消除 RCHO 还原剂 RCH2N=CHR RCH2NHCH2R 加成 RCHO 还原剂 (RCH2)3N 加成 常用的还原剂是催化氢化或其它提供氢的氢化试剂

  37. 2 刘卡特反应 醛、酮在高温下与甲酸铵反应生成一级胺。该反应称为刘卡特反应。 185oC (高温) HCOOH + NH3 甲酸铵的作用是提供NH3和还原剂甲酸，甲酸既提供H+，又提供H-。

  38. 反应机理 加成 消除 + NH3 + CO2 如果用HCOOH+氨或胺，反应同样能发生。 -NO2、-NO、C=C、-OH不干扰反应

  39. 3 埃斯韦勒--克拉克反应 在过量甲酸存在下，甲醛与一级胺或二级胺 反应，生成N-甲基化的胺，这个反应称为埃斯韦勒--克拉克反应。 反应式： 过量 过量 一级胺 二级胺 三级胺

  40. 七 从羧酸及其衍生物制胺 1 霍夫曼重排 （1）定义： 酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液)作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。

  41. 介绍二个结构 氮宾 酰基氮宾

  42. （2）反应机理 重排 胺基甲酸 异氰酸酯 酰基氮宾

  43. （3）应用实例 * -NH2经重氮化反应，可被-X、-CN、-OH、-H取代

  44. 2 克尔提斯重排 定义： 酰基叠氮化合物（或称叠氮化酰）在惰性溶剂中加热重排成异氰酸酯的反应称为克尔提斯重排。 惰性溶剂 重排 -N2

  45. 3 希密特重排 定义：叠氮酸在强酸的存在下，分别与羧酸、醛、酮作用，生成相应的胺、腈或甲酰胺、酰胺的反应。 H+  H2O + N2 H2SO4  H2O HN3 + RNH2 + CO2 + N2 C6H6 ~50oC 叠氮酸  H2O H+ RCN + N2 + H2O 三个重排反应的机理是类似的，都是经过一个相同的酰基氮宾中间体。最后得到的产物是比原料少一个碳的一级胺。

  46. §15.4 胺的反应 • 一 胺的结构和碱性 • 二 胺的成盐反应 • 四级铵碱制备、特点及应用 • 酰化、兴斯堡反应 • 四级铵盐的制备、特点及应用 • 胺的氧化和科普消除 • 胺与亚硝酸的反应

  47. 一 胺的结构和碱性 1 结构 （1） 氨和胺中的N是不等性的 sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。 （2） 随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。

  48. （3）当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体。（3）当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体。  E = 25.104kJ/mol 已拆分出一对对映体。

  49. 2 胺的碱性 （1）产生碱性的原因： N上的孤对电子 （2）判别碱性的方法： 碱的pKb；其共轭酸的pKa； 形成铵正离子的稳定性。 （3）影响碱性强弱的因素： 电子效应：3o胺 > 2o胺 > 1o胺 空间效应：1o胺 > 2o胺 > 3o胺 溶剂化效应：NH3 > 1o胺 > 2o胺 > 3o胺

  50. 溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。 + 综合上述各种因素， 在水溶液中，胺的碱性强弱次序为： 脂肪胺（2°>1°>3°）>氨>芳香胺 在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为： 3°> 2°> 1°

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