基礎物理總論熱力學與統計力學（一） Basic Concepts

基礎物理總論熱力學與統計力學（一）Basic Concepts 東海大學物理系施奇廷

Why Thermodynamics?(1/3) • 物質由分子構成，因此由牛頓力學，理論上可解任意多體系統的運動方程式而得到此一多體系統所有的物理性質，但是.....

Why Thermodynamics?(2/3) 要用這個方法解決巨觀系統的問題，基本上是 mission impossible！因為： • 分子間的交互作用並不完全清楚 • 幾乎不可能量到所有分子的初速與位置 • 太多粒子，方程式解不出來

Why Thermodynamics(3/3) 雖然如此，我們也覺得無所謂，因為...... • 我們只對巨觀性質有興趣：體積、壓力、冷熱......等「整體」的特性 • 至於個別粒子怎麼個運動法，不知道也沒關係將個別粒子運動先放一旁，研究所有粒子集體的、平均的行為，這就是熱力學

The Concept of Temperature and Thermal Equilibrium (1/2) • 溫度：原為反應人主觀對冷、熱的感覺 • 熱平衡：把兩個冷熱不同的物體放在一起一段時間後，感覺變成冷熱相同，稱之為達到熱平衡的狀態 • 熱力學第零定律：若A與B達熱平衡，B與C達熱平衡，則A與C達熱平衡 • 此定律與物體的組成內容材料、多寡無關→存在某一共同可量度特性，與物體組成無關，當兩物體達到熱平衡時，表示兩物體的這種特性—溫度—相等

The Concept of Temperature and Thermal Equilibrium (2/2) • 系統：我們有興趣研究的對象 • 環境：系統之外，而能夠影響系統的一切總稱。（系統＋環境＝「宇宙」） • 熱力學以熱力學座標（或狀態變數）描述系統：壓力、體積、溫度（濃度、電磁相關物理量......） • 熱力學平衡：一系統之熱力學座標不隨時間而改變的狀態→溫度均勻、力平衡、無化學反應、與環境無熱或質量之交換 • 狀態函數：若一物理量只為熱力學座標之函數，而與該系統之熱力學「歷史」無關，則此物理量為一態函數

Reaction • 熱反應：系統之任何熱力學座標變化 • 系統與環境若溫度不同，會有能量在二者之間轉換，此形式之能量稱為熱能 • Q: 由環境轉移至系統之熱能 • 準靜態反應：過程中之任何時刻該系統距平衡態「無窮近」（反應很慢很慢......） • 可逆反應：必為準靜態，且無能量耗散（摩擦、黏滯......）

First Law of Thermodynamics • dU=dQ-dW • 定義（注意正負）：dU=內能，dQ=熱能（流入為正），dW=功（對外為正） • dW=PdV？只在「沒有其他形式的功」以及「準靜態」兩條件同時成立時為真

Ideal Gas (1/3) • 理想氣體方程式：PV=NkT=nRT • k: Boltzmann常數=1.38×10-23J/K • R: 理想氣體常數=8.31J/K-mole • N: 總粒子數，n: 莫爾數 • 成立條件：低濃度、高溫 • 延伸：Boyle定律、Charles定律、Gay-Lussac定律

Ideal Gas (2/3) • 氣體分子體積＜＜活動範圍體積 • 質心保持靜止，個別分子無規運動 • 分子間作用為完全彈性碰撞 • 無碰撞時分子以等速度運動 • 碰撞時間極短可忽略不計

Ideal Gas (3/3) • Kinetics: • 以上推導的關鍵為對稱性： • 三個方向的運動自由度對動能的貢獻相等→Equipartition law

Non-Ideal Gas (1/2) • van der Waals Equation: • a, b 為兩常數，與氣體特性有關 • a: 與分子之間的交互作用力有關 • b: 與分子體積與活動範圍體積之比有關 • v為每莫爾之體積

Non-Ideal Gas (2/2) • 將van der Waals 方程式對v作泰勒展開，則其P,v之間的關係如右圖所示 • 若取至v3項： • 此時若P為常數，則該方程式為v之三次方程式，在溫度較低時會有三個實根，將有「相變化」產生 • Why? What’s the meaning of Tc?

Phase Diagram • 物態方程式（equation of state）：並非所有的熱力學座標都是獨立變數，它們之間可能滿足某些關係式，如：f(P,V,T,m)=0，此稱為物態方程式，將會決定物體的「相圖」 • 相圖：在不同的熱力學座標下系統會處於不同的「相」，如液相、固相、氣相 • 理想氣體只有一個相，就是氣相

Maxwell- Boltzmann Distribution (1/2) See animation

Maxwell- Boltzmann Distribution (2/2) • P(v) 的意義：P(v)dv表示速度分佈介於v與v+dv之間的粒子總數（v為向量） • 討論：P(v)dv=f(vx)× f(vy) ×f(vz)dvxdvydvz • 假設此分佈與各方向無關，則P(v)=P(v2) • 能同時滿足上述條件的，只有 • 亦即： • 加上〈v2〉=3kT/M 以及總粒子數為 N 二條件，就可解出C與a，得到Boltzmann-Maxwell Distribution

Second Law of Thermodynamics • Kelvin-Planck statement: 淨反應為由一熱庫（heat reservior）抽出熱能Q完全轉換為功W的熱機（heat engine）不存在 • Clausius statement:淨反應為將熱能由低溫熱庫抽至高溫熱庫的熱機不存在 • These two statements are equivalent!

Carnot Engine

Entropy • Entropy：熵，或稱亂度，為系統無序程度的度量。一系統在兩平衡態之間的熵變化 dS=dQr/T • 熵為一狀態函數，只與熱力學座標有關，與系統反應歷史無關 • dQr：以可逆反應連結系統之兩平衡態時熱能傳遞的量（不管實際反應是否可逆） • 再敘述一次熱力學第二定律：封閉系統內（系統＋環境＝宇宙）之熵必然無法減少（可逆反應之熵保持固定，不可逆反應之熵增加）

Entropy and Reaction (1/2) • 不同溫度熱庫間之熱交換 • 絕熱自由膨脹 • 等溫膨脹 • 冷水與熱水混合這些反應是否可能發生？ →計算其 entropy 之變化！

Entropy and Reaction (2/2) • 以絕熱自由膨脹為例：溫度不變，若體積膨脹為兩倍，可以「等溫膨脹」這個可逆反應連結初始態與末態，其entropy變化為： • 故為不可逆反應

Entropy and Probability (1/2) • 右圖為一維之phase space 座標，若為三維，則有x, y, z, vx, vy, vz六個座標 • 巨觀狀態：由一組熱力學座標所敘述的狀態 • 微觀狀態：各個粒子配置在所有的dxdydzdvxdvydvz的分佈情形 • 若共有N個粒子，則其位置與速度的分佈的微觀狀態數可以寫為W=N!/(N1! N2!…Ni!…)，Ni表示速度與位置在phase space中第 i 個範圍的數目 vx x

Entropy and Probability (2/2) • 每個微觀狀態出現的機率均等 • 平衡態即是W最大的分佈狀態，滿足Maxwell-Boltzmann distribution • 複合系統之entropy可加成 S=S1+S2 • 此時的entropy滿足Boltzmann’s entropy equation: S=klnW

Free Expansion, Again • 我們仍以絕熱自由膨脹為例，本來的粒子在真實空間中的活動範圍大了兩倍，亦即原本在第i個位置的粒子多了兩種選擇，因此膨脹後之W’=2NW，S’=klnW’=S+Nkln2=S+nRln2 vx x

Summary • 為何要研究熱力學？ • 溫度的概念與熱平衡 • 熱力學三定律 • 理想氣體的動力學 • 非理想氣體、物態方程式與相圖 • 內能、功、熱能與熵 • 熱統計概念

基礎物理總論熱力學與統計力學（一） Basic Concepts