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粉體粒徑分析

Che5700 陶瓷粉末處理. 粉體粒徑分析. 名詞 : powder, particle (primary, secondary), colloid, agglomerate (soft, hard), aggregate, granule, crystallite; 各具有略為不同的意義 強調單一粒子或者一群粒子 (particle system) Ideal powder: 單一粒徑分布 , 0.1 – 1.0 m, 球形 , 沒有凝聚體 ( 或者弱凝聚體 ), 高純度 , batch-to-batch consistency. 各種可能的性狀之粒子.

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粉體粒徑分析

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  1. Che5700 陶瓷粉末處理 粉體粒徑分析 • 名詞: powder, particle (primary, secondary), colloid, agglomerate (soft, hard), aggregate, granule, crystallite; 各具有略為不同的意義 • 強調單一粒子或者一群粒子(particle system) • Ideal powder: 單一粒徑分布, 0.1 – 1.0 m, 球形, 沒有凝聚體 (或者弱凝聚體), 高純度, batch-to-batch consistency

  2. 各種可能的性狀之粒子

  3. Che5700 陶瓷粉末處理 取樣Sampling • 具有代表性representative!! 屬於統計學的理論 • 不同的粒子 (形狀, 大小, 密度等) 其運動行為也會不同, 所以取樣時, 可能得到偏差的樣品. • Golden Rules of Sampling: (a) 取樣的樣品應該處於運動(in motion)中的狀態; (b) The whole stream of powder should be taken for many short increments of time in preference to part of the stream being taken for the whole time. • 取樣的大小,有些學問!!

  4. Grab sample; cone & quarter; Riffling 等三種實驗室方式取樣 From JS Reed, 2nd ed.

  5. Che5700 陶瓷粉末處理 Sampling Accuracy • Maximum sampling error: E = 2i/P where i = 本次取樣所造成的standard deviation; • t = (i2 + n2) ½ where n = standard deviation from measurement (total error: 前式中的i用t取代); i.e. sampling error + measurement error • 範例: 自10,000Kg樣品中取樣10g分析, 經由篩分後, 大於44m的鐵雜質粒子(造成顏色)佔40ppm (其餘為silica粒子, 假設為0.5m), 估計取樣誤差  i = [P(1-P)/Ws . (P w1 + (1-P) w2) . (1- Ws/Wb)] ½ Ws =取樣重量; Wb = 全部重量; w1 = 每顆雜質粒子重量; w2 = 每顆主成分粒子重量  結果: i = 2.37x10-7; 取樣誤差 E = 1.17%; 但量測誤差 n = 4.0x10-6 所以本實驗物查主要來自量測, 而非取樣.

  6. Two-Component Sampling Accuracy • If we count particles (instead of measuring weight), then sampling error • σi = [p (1-p)/Ns (1- Ns/Nb)] ½ where p = fraction of particles above a certain size Ns = number of particles counted Nb = number of particles in the bulk 前式也可以用於估計民調取樣誤差

  7. Che5700 陶瓷粉末處理 各種粒徑的定義 • 主要概念: 使用與球體對等的直徑為粒子的粒徑 equivalent diameter; • 對等的項目包括: 體積, 表面積, 沉降速度, 投影面積等等,種類甚多. •  dv volume diameter V = /6 dv3 …測量粒子體積 •  ds surface diameter S =  ds2 ….測量粒子表面積 •  dvs surface volume diameter dsv = dv3/ds2 ..測量粒子的比表面積specific surface area (單位體積的表面積; 或單位重量的表面積) •  Stoke’s diameter dStk與球形粒子沉降速度相同

  8. Che5700 陶瓷粉末處理 各種粒徑的定義(2) •  projected area A = /4 da2 …測量投影面積 •  Sieve diameter: 通過篩網的網口 (width of square opening) •  Martin diameter: mean chord length of projected outline of particle •  Feret’s diameter: mean value of distance between pairs of parallel tangents to the projected outline of particles • 利用投影面積者, 多半可以藉助影像分析的技術

  9. * Martin diameter: 實際上可以選許多方向畫線, 然後平均之

  10. From TA Ring, 1996.

  11. Coulter counter: 每當一顆粒子通過aperature時會因為排開同體積導電溶液, 造成電阻上升效果, 所以可用於粒子計數, 以及定量其大小 問題: 一次多顆通過, 或多顆連續通過, 太大的太重的粒子, 會被電解的粒子, aperature被塞住等等

  12. Che5700 陶瓷粉末處理 Microscopic Method • 各種粒徑測量技術的基準, 眼見為真!! OM, SEM, TEM • 運用標準粒子 (e.g. PS polystyrene monodispersed particle 得自乳化聚合) 進行所有方法的校正工作. • 搭配影像分析軟體 image analysis: 可以迅速且大量的計數, 得到統計學上比較理想的數據. • ASTM counting requirements: modal size class至少25顆, 最好每個size class都有10顆, 全部計數不少於100顆

  13. Che5700 陶瓷粉末處理 其他粒徑量測技術 • Laser diffraction technique: 粒子一顆一顆的通過平行的雷射光, 產生Fraunhofer diffraction 效應, 繞射光強度與粒子大小平方成正比, 繞涉角度與粒子大小成正比. 待測樣品可以是氣體或溶液. (靜態方法, 不同角度的光散射訊號) • DLS: dynamic light scattering (or photon correlation spectroscopy, PCS): 因為粒子的Brownian motion 造成散射光的Doppler frequency shift, 然後藉由Stoke’s – Einstein eq. d = (kB T)/(3L DT)

  14. 取自粉粒體粒徑量測技術, 高立圖書1998 Forward scatter, side scatter, back scatter

  15. Some Terminology • Rayleigh scattering: 粒子粒徑遠小於波長 d<<λ  Rθ = Iθ r2/Io = 8 π4α2/λ4 (1+ cos2θ), where α = polarisability; λ = wavelength of incident light • 粒子粒徑大於波長: 不透明, 只有繞射現象, Fraunhofer diffraction • Mie scattering: 任何粒子與光的作用 (一般 10λ – λ/10之間)

  16. PCS or DLS 基本上是量測粒子散射光的相對強度, 運動前後的差別, 利用correlator來分析數據, complex mathematics

  17. Che5700 陶瓷粉末處理 Hydrodynamic Chromatography • 如同一般的層析技術, 本方法主要靠大小不同的粒子在圓管中運動時, 小粒子比較受牆壁影響, 而速度較慢, 達到分離粒徑的效果, 因而可以偵測粒子粒徑. • 缺點: low sample recovery (也許被trap), 粒子與堆積物間可能有作用力, excessive sample dispersion, relative low resolution等

  18. Rf = (time of passage of marker)/ (time of passage of colloid) versus colloid size  calibration

  19. X-ray Line Broadening • 由XRD 特性峰的半高寬 (full width at half maximum), 適用於結晶粒子, 尤其是crystallite size, 多半得到平均值, 如欲得到粒(晶)徑分布, 需要複雜的數學運算. • Scherrer equation: d hkl = k /(o cos); k = constant 多半為0.9 or 1.0; o = 半高寬;  = x ray 波長;  = 繞射角 (注意2 的問題) • 波峰變寬的原因: 粒徑小, 結晶體內有strain (or disorder), 儀器問題; 所以通常使用單晶作為校正

  20. From JS Reed, 2nd ed. 好的儀器測量結果大致相仿, 但不易某方法一統江湖.

  21. * From TA Ring, 1996; 量測誤差與所計粒子數目平方根成反比

  22. Che5700 陶瓷粉末處理 Shape Factor • Surface or volume shape factor: V = v d3; or S = s d2;  就是形狀因子, 顯然與所選用的粒子粒徑也有關係 • shpericity 球形度: = (surface area of a sphere having same volume)/(actual surface area of particle)  = (d NV/d NS) 2 • 類似的也可以定義: circularity = (perimeter of a circle having same area)/(actual perimeter) • aspect ratio: 對於細長的纖維, 可以使用此一因子表達其軸長比 (length/ diameter)or (longest to shortest dimension)

  23. All particles are hydrous zinc oxide (from different precipitation conditions): Shapes are different

  24. ψA/ψV index of angularity (shape factor based on area/shape factor based on volume)

  25. * 取自TA Ring, 1996; S/V = St/V . Dav ; 其中St/V 表示單位粒子體積的表面積 (與單位重量表面積類似), 是一個容易量測的項目

  26. More Shape Factors • Dynamic shape factor  = (d NV/ d st)2 ; 表示粒子運動遭遇的阻力/同體積球形粒子運動的阻力; 式中的 d NV & d st分別表示 volume equivalent diameter based on number & Stoke’s diameter; •  =  -½ (sphericity) • 這些數字提供一個簡單的方法量化形狀的效應, 可以用於建立其他行為的公式

  27. Che5700 陶瓷粉末處理 Fractal Shapes • 對於有些像花耶菜的粒子, 使用fractal shapes 也許為宜, C = circumference estimated with a ruler of size x ~ x 1-D , where D = fractal dimension of particle • 例如在包含粒子的顯微照片中, 畫許多大小不同的圓圈, 然後計算每個圓圈內的粒子數目, plot log-log圖, 由斜率計算fractal dimension • 一般使用sol-gel法, or flame, plasma等法製備的陶瓷粒子 • 粒子特性會與fractal dimension有關, 例如  ~ R D-3; A ~ (ro)-1 R D; (ro = 基本粒子粒徑, R 聚集體粒徑)

  28. 取自TA Ring, 1996

  29. Che5700 陶瓷粉末處理 粒徑分布 • 表達方式: (a) 圖形 – cumulative (oversize or undersize); frequency – based on number, weight or volume, etc. (b) 恰當的數學公式 • CNPF: cumulative distribution based on number, percentage finer; CNPL (L = larger 比他大的部分) • CMPF: (M for weight) 以重量為準的意思

  30. Size 區分: linear or geometric 幾何級數, e.g. 2 ½

  31. Che5700 陶瓷粉末處理 粒徑分佈數學式 • Normal distribution: f(x) = 1/(2) exp[-(x – x)2/22] 公式中有兩各可調參數: x &  (平均粒徑與標準偏差) • Log-normal distribution: f(z) = 1/(z2) exp[-(z – z)2/ 2z2] ; z = ln d 同樣也是兩個可調參數 or 改寫為 f(d) = 1/(lng 2) exp[- (ln(d/dg))2/ 2 (lng)2] • 以上兩個公式最常用。dgg分別代表geometric mean size & standard deviation; dg = d 84.13/d 50 = d 50/d 15.87

  32. Che5700 陶瓷粉末處理 More Equations • Rosin – Rammler distribution: f(x) = n b x (n-1) exp( - b xn) ; n & b 同樣為可調參數, 換言之與粒子特性有關, 本事特色之一為, 當積分後, 得到: F(x) cumulative distribution = exp( - b xn) …簡單的數學公式 • Gaudin – Schulmann model: w(d) = a n d (n-1) ; w(d) 表示以重量計算分布 • 絕大部分的公式都採取兩個可調參數, 既然都希望描述粒徑分布, 所以結果差不多, 重要的是fit出來的參數, 能否具有物理實質意義.

  33. From TA Ring, 1996; bimodal distribution 本圖示由兩種粒子混合得到, 若為單一粒子, 則可能表示合成過程有兩種不同的機制, 造成兩個粒徑分布

  34. Che5700 陶瓷粉末處理 平均粒徑 • 可以使用 mean, modal (指數量最多的地方) or median (指50%正好一半的地方)等幾種方式 • Mean (or average)的計算, 則有許多不同的公式或方式

  35. Che5700 陶瓷粉末處理 凝聚體特性 • 微粒間鍵結: electrostatic, magnetic, van der Waals, capillary adhesion, hydrogen bonding, solid bridge (由原子彼此擴散而得) due to sintering, chemical reaction, dissolution-evaporation等程序造成 • 強度: 可以藉由compaction,ultrasonic vibration等法間接測量之; 測量處理前後粒徑分布, 以推算之; 理論上可以由primary particle size, coordination number, agglomerate porosity等資訊估算之

  36. In general:  = o exp( - b ); /tho = 1 - 

  37. From Am. Cer. Soc. Bull., 65, 1591, 1986. 結論: 弱的凝聚體可以提供較佳的燒結密度 Soft agglomerate vs strong agglomerate

  38. Che5700 陶瓷粉末處理 破壞凝聚體的一些方法 • 當凝聚體已經形成後, 破壞或去除的方法: •  沉降sedimentation •  研磨 milling •  超音波震盪: ultrasonic treatment •  分散劑 dispersion agent (chemicals) •  高的成型壓力 high forming pressure

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