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第六章

第六章. 芳 烃 (Aromatic hydrocarbon). 主要内容. 一、分类 二、苯的结构 三、苯同系物的异构现象及命名 四、单环芳香烃的性质 五、苯环上亲电取代反应的定位规律 六、稠环芳香烃 七、芳香性判据： 4n+2 规则. CH 3. 单环芳烃 ：分子中只含一个苯环 苯型芳烃 多苯代脂烃 多环芳烃 联苯和联多苯 稠环芳烃 非苯型芳烃 ：. CH 2. 芳烃. 具有“芳香性”的碳氢化合物称 芳香烃 。. 芳香性 ： 环稳定、易取代、难加成； 平面环 p 。. 一、分类. 二、苯的结构 1. 凯库勒式. 碳为四价.

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  1. 第六章 芳 烃 (Aromatic hydrocarbon)

  2. 主要内容 一、分类 二、苯的结构 三、苯同系物的异构现象及命名 四、单环芳香烃的性质 五、苯环上亲电取代反应的定位规律 六、稠环芳香烃 七、芳香性判据：4n+2规则

  3. CH3 单环芳烃：分子中只含一个苯环 苯型芳烃 多苯代脂烃 多环芳烃 联苯和联多苯 稠环芳烃 非苯型芳烃： CH2 芳烃 具有“芳香性”的碳氢化合物称芳香烃。 芳香性：环稳定、易取代、难加成；平面环p。 一、分类

  4. 二、苯的结构1. 凯库勒式 碳为四价 同期还有许多结构提出： 简写为： 1825年首次分离出来。1865年Kekulé提出苯的环状构造式：

  5. Kèkulè式是被广泛被接受的 但仍面临下列难题： 1.只有一种邻二溴代苯（按Kèkulè式应该有两种）： 却不发生加成而发生取代 2.高度不饱和的分子： 不与氧化剂反应； 在化学反应或降解中保持不变； 氧化热和燃烧热低 3.特殊的稳定性：

  6. Kèkulè用迅速互变异构解释1. 但无法解释2和3 => 异常现象（芳香性） 归因于环状交替单双键结构 使Br2褪色 KMnO4褪色 易 + H2 1911年Willstatter合成了 非芳香性 ？ 产生芳香性的真正原因

  7. 2. 苯分子结构的近代观念： （1）价键理论对苯结构的处理 (a) side view (b) perpective view

  8. H H H H H H σ键 σ键 139pm 120o 120o 120o 结构特征： 1. 所有原子共平面 2.形成环状大 p 键 3.碳碳键长完全平均 4.环稳定、难加成、 难氧化、易取代

  9. 2.苯分子结构的近代观念： （2）分子轨道理论： 六个p原子轨道线性组合成分子轨道： Ψ6=0.408（-φ1+φ2-φ3+φ4-φ5+φ6） Ψ5=0.500（φ2-φ3+φ5-φ6） 反键轨道 Ψ4=0.289（-2φ1+φ2+φ3-2φ4+φ5+φ6） Ψ3=0.289（2φ1+φ2-φ3-2φ4-φ5+φ6） 成键轨道 Ψ2=0.500（φ2+φ3-φ5-φ6） Ψ1=0.408（φ1+φ2+φ3+φ4+φ5+φ6）

  10. 三个成键轨道电子云叠加的总形象： 没有交替的单双键； 键完全平均化； 键长完全相等。 平放于环平面 上下方的两个轮胎 X-衍射证明：苯是高度对称的，所有原子都在同一平面上， 键角都是120o，C-C键长都相等： 139.7pm sp3C-Csp3sp2C=Csp2 148pm 134pm 电子云完全平均化只有一种溴代苯 没有单双键之分只有一种邻二溴代苯 => 不发生加成（避免破坏闭合环状大π键） 发生取代—保留稳定环 不易氧化 低氢化能 具有特殊的稳定性 电子云可以在整个 苯环上离域。

  11. 苯结构的表示方法 虽然苯的结构在今天已得到完全阐明,但苯的结构式仍然采用当初Kekule提出的式子.或用圆圈代表环闭大p键的苯结构式. 苯的共振结构：

  12. C H C H 3 C H 3 C H 3 三、单环芳烃的异构、命名及物理性质 1. 异构和命名 • 苯的同系物指苯分子中的氢原子被烃基取代的衍生物。 • 可分为： • ① 一烃基苯 • ② 二烃基苯 • ③ 三烃基苯，等 一烃基苯只有一种，没有异构体(侧链异构除外)。 异丙苯 isopropylbenzene 甲苯(toluene)

  13. CH3 CH3 CH3 H3C CH3 CH3 二烃基苯有三种异构体，用邻或1,2-；间或1,3-；对或 1,4- 表示； 邻-二甲苯 1,2-二甲苯 o-二甲苯 o-xylene 间-二甲苯 1,3-二甲苯 m-二甲苯 m-xylene 对-二甲苯 1,4-二甲苯 p-二甲苯 p-xylene

  14. CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 三烃基苯也有三种异构体: 连-三甲苯 1,2,3-三甲苯 hemimellitene 偏-三甲苯 1,2,4-三甲苯 pseudocumene 均-三甲苯 1,3,5-三甲苯 mesitylene

  15. 1 2 5 3 C H C ( C H ) 3 3 3 命名时，一般以苯作母体，将其它烃基作为取代基，称“某苯”。 编号从最简基开始，并使位置数目总和最小. “较优基团”后列出. 1-甲基-5-丁基-2-异丙基苯 或:5-丁基-2-异丙基甲苯 另外，IUPAC还规定，保留俗名的芳烃如甲苯、二甲苯、苯乙烯等作为母体来命名： 对叔丁基甲苯

  16. －CH2－ 芳烃分子去掉一个氢原子剩下来的原子团叫芳基，可用Ar－代表。 苄基，苯甲基 C6H5CH2- 苯基 C6H5－(Ph－)

  17. 苯环上连有官能团,或较复杂的苯衍生物,则把侧链当作母体,苯环当作取代基，称作“苯某”。苯环上连有官能团,或较复杂的苯衍生物,则把侧链当作母体,苯环当作取代基，称作“苯某”。 C H =C H C H C H =C H 2 2 2 苯乙烯 ３－苯丙烯 C H 3 H C C H C H C H 3 2 3 C C H 2,4-二甲基-2-苯基 己烷 (E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯

  18. 2.单环芳烃的物理性质 1. d<1，溶于有机溶剂 2. 对位异构体的熔点较高 3. 取代基增多，稳定性增大

  19. 四、单环芳香烃的性质 由于苯环具有环闭大p键结构，故其化学性质与饱和烃和不饱和烃都有显著不同，具有特殊的性质。 苯环相当稳定，不易氧化，不易加成，但易发生取代反应。这些都是芳香族化合物的特性，称之为芳香性。

  20. 1. 亲电取代反应（eletrophilic substitution） • 1.卤代反应(halogenation) • 2.硝化反应(nitration) • 3.磺化反应(solfonation) • 4.烷基化和酰基化反应

  21. 苯环亲电取代反应的一般模式 + H+ 亲电试剂  -络合物 -络合物 -络合物的表达方式 共振式 离域式

  22. E H 催化剂 慢 (1) + E+ s配合物 E EH (2) 催化剂 快 + H+ 苯环的亲电取代反应历程归纳起来，一般分为两步: 1. 亲电试剂带正电部分进攻苯环，生成s配合物.中心碳由sp2转为sp3,芳香结构被破坏。 2. H+离去, 形成取代产物，这时中心碳由sp3又转为sp2,恢复芳香结构。

  23. 苯亲电取代反应的能线图 决速步骤 中间体

  24. CH3 CH3 CH3 Cl + Cl2FeCl3 + Cl (1) 卤化反应 （Halogenation） Br Fe或FeBr3 △ +Br2 +HBr 活性次序：氟 > 氯 > 溴 > 碘 烷基苯比苯易卤代，主要生成邻位和对位取代物. 邻氯甲苯 对氯甲苯

  25. Cl—Cl：+ FeCl3 Cl—Cl……FeCl3Cl+ + FeCl4- FeCl4- + Cl+ + H+ Cl ClH 催化剂的作用是产生更强的亲电试剂。 ① 产生亲电试剂 ③移去质子生成产物 ②亲电试剂进攻苯环 苯 s配合物 氯苯 H+ + FeCl4- → HCl + FeCl3 在决速步中，由缺电子的 Cl+进攻富电子的苯环，发生取代反应，因而属于亲电取代反应。

  26. 注意：① 卤代通常用Cl2、Br2 氟代太剧烈，反应难于控制。 碘代则用下列反应： + ② 中间体碳正离子(苯鎓离子)远不及苯环稳定。 ③ 卤代要加催化剂，催化剂也可用Fe。 ④ 生成碳正离子(苯鎓离子)一步是决定反应速度的步骤。

  27. 势能 + + 反应进程 ⑤ 反应能线图 从反应能线图也可看出：生成碳正离子(苯鎓离子)一步是决定反应速度的步骤。

  28. 反应历程如下: 2 H2SO4 + HO—NO2NO2+ + 2 HSO4- + H3O+ NO2 H NO2 - H+ NO2+ 苯 s配合物 硝基苯 (2) 硝化反应： NO2 H2SO4 , 55~60℃ ＋ HNO3 ＋ H2O 硝基苯

  29. 发烟 浓 发烟 浓 95℃ 110℃,5天 浓 浓 30℃ 58% 38% (2) 硝化反应…… + 甲苯硝化比苯容易，为什么？

  30. (3)磺化： 80℃ SO3H + H2O + 浓H2SO4 2H2SO4 SO3 + H3O+ + HSO4- SO3-H O + d+ S=Od- O SO3H SO3- H3O+ HSO4- + H2O (+ H2SO4) 历程： s配合物 苯磺酸

  31. 180℃ 注意：磺化反应不同于卤化、硝化，卤化、硝化是不可逆的，而磺化反应是可逆的。 + + 为什么？

  32. 解：因为苯磺酸（芳烃磺酸）在大量水存在下，–SO3H解：因为苯磺酸（芳烃磺酸）在大量水存在下，–SO3H 能离解成–SO3–和H+，例如： + 苯磺酸（芳烃磺酸）负离子中的苯环（芳环）电子云密度增大，所以可以加上H+，最后失去SO3生成苯（芳烃）。 + + 这也可从正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况看出。

  33. 势能 ArH + SO3 反应进程 正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况： 从图可知，活性中间体碳正离子向正逆方向反应时，活化能十分接近。

  34. 磺化反应的可逆性在有机合成中十分有用，在合成时可通过磺化反应保护芳核上的某一位置，待进一步发生某一反应后，再通过稀硫酸或盐酸将磺酸基除去，即可得到所需的化合物。磺化反应的可逆性在有机合成中十分有用，在合成时可通过磺化反应保护芳核上的某一位置，待进一步发生某一反应后，再通过稀硫酸或盐酸将磺酸基除去，即可得到所需的化合物。 例如：用甲苯制备邻氯甲苯时，利用磺化反应来保护对位。

  35. R—Cl + AlCl3R+ + AlCl4- R RH - H+ + R+ AlCl3 25 ℃ CH2CH3 + CH3CH2-Cl + HCl (4) 付-克（Friedel-Grafts Reaction ）反应 ①烷基化反应（alkylation） + R—Cl AlCl3 /25℃ R + H—Cl 机理

  36. + CH3CH2CH2—Cl AlCl3CH-CH3 + CH2CH2CH3 CH3 CH3 CH3 CH3—C—CH2CH3 CH3— C—CH2—Cl + AlCl3+ HCl CH3 付-克烷基化反应往往难以停留在一烷基化阶段，易得到多烷基化产物。有时还易得到重排产物. a. 亲电试剂是碳正离子，所以反应将伴随着碳正离子的重排。 正丙苯 异丙苯 30-35% 65-69% Major product

  37. 0℃ 0℃ 60℃ b. 烷基化试剂 能产生碳正离子的试剂均可，例：卤代烷、烯烃、醇等。 + 84% + 62% + 56%

  38. 苯环烷基化其它方法 其他产生碳正离子的途径 与苯环反应 • 由烯烃 • 由醇 或 以AlCl3为Lewis 酸 与苯环反应 AlCl3 + H2O → AlCl3(OH)－ ＋ H+ CH2＝CH2 ＋ H＋ → CH3CH2 ⊕ ⊕ － CH3CH2OH ＋ AlCl3 → CH3CH2OAlCl2 →CH3CH2 ＋ OAlCl2 ⊕ ＋ AlCl3 → CH2CH2OAlCl2

  39. 注意： 由于卤素不活泼，不易形成碳正离子。 c. 催化剂： d. 当苯环上有吸电子基团时，不易发生烷基化。

  40. 注意：下列芳环上基团与催化剂作用也会形成吸电子基团， 所以反应的产率也很低。 + e. 容易得到多取代产物 + + +

  41. AlCl3 0~5℃ O + CH3CH2-C-Cl ②付克酰基化（acylation）反应： C-CH2CH3 O + HCl 丙酰氯 1-苯基-1-丙酮 + + • 酰基化反应不发生重排。 • 较难发生再次酰基化反应。 • 可在芳环上引入酰基的试剂除了酰卤外，还可用酸酐。

  42. a. 机理 + + 贡献大 + + + +

  43. + + + + 酮与AlCl3络合，消耗1eqv. AlCl3。使剩余的Lewis 失活 b. 酰基化试剂 酰卤和酸酐 +

  44. 酸酐为酰基化试剂 以下步骤同前 消耗1eqv. AlCl3 消耗1eqv. AlCl3

  45. c. 催化剂： 用量较烷基化多。 d. 当苯环上有吸电子基团时，不易发生酰基化。 芳环上连有NH2、NHR或NR2基团与催化剂作用也会形成吸电子基团，所以反应的产率也很低。 e.不容易得到多取代产物。 f.反应中不重排。

  46. ③氯甲基化反应 （1）定义： 芳烃在HCHO、浓HCl和ZnCl2（或H2SO4, CH3COOH, AlCl3, SnCl4)作用下, 在芳环上导入-CH2Cl基团的反应称为氯甲基化反应。 （2）反应式 ： ZnCl2 60o C + HCHO + HCl(浓) HCl （3）反应机理 + H2C=O + H+ H2C-OH -H+ HCl ZnCl2

  47. 氯化苄的用途

  48. Friedel-Crafts酰基化反应在合成中的应用 • 制备芳香酮 • 间接制备烷基苯 不会多取代 Clemmensen E 还原法 直接法不足之处：(1)有重排。 (2)易进一步取代 比第一步快

  49. Problem 1: Give the products of the following reactions. 1. CH2CH2CH2CH2Cl AlCl3 CH2CH2CH2COCl AlCl3 2. conc.H2SO4 3. + (CH3)3C-OH AlCl3 4. + (CH3CO)2O H2SO4 5. + CH2=CHCH3

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