Chapter 2 Electrochemical Analysis

1. Chapter 2Electrochemical Analysis

2. 第一节 电化学分析概述 Generalization of electrochemical analysis 1. 什么是电化学分析 What is electrochemical analysis Electrochemical analysis is the use of electrochemical principles and techniques to characterize a sample. It is based on the quantitative relationship between some physical chemical properties of the chemical cell and concentration of the solute

3. 应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。 简单地说，电化学分析是将被测物质做成溶液，根据它的电化学性质，选择适当电极组成电化学电池，根据该电池反映出来的某种电信号（电压、电流、电阻、电量等）的强度或变化以确定物质组成及含量的一类方法。

4. 2. Classification of electroanalytical methods 直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量 ， 在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。 （1）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法： 电化学分析方法主要有下面几类： ①电导分析法： 测定电阻参量 ②电位分析法： 测定电压参量 ③电解分析法： 测定电量参量 ④库仑分析法： 测定电流-时间参量 ⑤极谱法和伏安： 测定电压-电流参量

5. Electroanalytical chemistry encompasses a group of quantitative analytical methods. Potentiometry （电位法） Electrogravimetry (电重量法） Coulometry （库仑法） Voltammetry （伏安法） Conductometry (电导法)

6. （2）依据应用方式不同可分为： 直接法和间接法。

8. ①电位分析法 Potentiometric Methods These methods rely on the measurement of Ecell (the potential of electrochemical cells )for quantification. A number of common reference and ion selective electrodes are reviewed along with general calculations and analytical approaches

9. 电位分析法按应用方式可分为两类： Direct potentiometry 电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算被测物质的含量； Potentiometric titration 用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的分析方法。 研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。

10. ②电解与库仑分析法Electrolytic and coulometric analysis Electrolytic analysis： 通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法。它是一种较古老的方法，又称电重量法。此法有时可作为一种离子分离的手段。 One kind of electrochemical analysis based on weighing the product deposited on the surface of electrodes---also be referred to as electrogravimetry .

11. 实现电解分析的方式有三种： 控制外加电压电解 Controlled applied voltage electrolysis 控制阴极电位电解 Controlled potential electrolysis 恒电流电解 Constant current electrolysis

12. Coulometric Analysis： 通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。 Measures the electricity required to drive an electrolytic oxidation/reduction to completion 该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电流效率为100%。

13. 实现库仑分析的方式: 恒电位库仑分析 Controlled Potential Coulometry 恒电流库仑分析（库仑滴定） Constant current Coulometric titration

14. ③极谱法与伏安分析Voltammetry and Polarography Voltammetry：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。 Measures current as a function of applied potential under conditions that keep a working electrode polarized （微型电极） Polarography：Employs a dropping mercury electrode (DME) as Working electrodeto continuously renew the electrode surface. 使用滴汞电极DME的一种特殊的伏安分析法。

15. ④电导分析Conductometry The change of electrolyte conductivity can indicate the change of the concentration of the total ions； Direct conductometry and conductometric titration

16. Key analytical applications: 1. Conductometric detection in ion-exchange chromatography (IEC or IC) and capillary electrophoresis (CE) 2. Determination of gaseous environmental contaminant in air eg. SO3 NO2, acidic rain 3. Determination of high purity water

17. Advantages of Electroanalytical Methods Matched against a wide range of spectroscopic and chromatographic techniques, the techniques of electroanalytical chemistry find an important role for several reasons: • Electroanalytical methods are often specific for a particular oxidation state of an element • Electrochemical instrumentation is relatively inexpensive and can be miniaturized • Electroanalytical methods provide information about activities (rather than concentration)

18. 4 ．现代电分析方法 （1）化学修饰电极（chemically modified electrodes） （2）生物电化学传感器（Biosensor） （3）超微电极（Ultramicroelectrodes） （4）光谱一电化学方法 （ Electrospectrochemistry） 另一个重要内容是微型计算机的应用，使电分析方法产生飞跃。

19. 4. 电化学分析的学习参考资料 (1)《电化学分析导论》，科学出版社，高小霞等，1986 (2)《电化学分析》，中国科大出版社，蒲国刚等，1993 (3)《电分析化学》，北师大出版社，李启隆等，1995 (4)《近代分析化学》，高等教育出版社，朱明华等，1991

20. 第二节 电位分析法Potentiometry Read: pp. 659 –692 Problems: 23-1,4,9,13,16 Fundamentals of potentiometry （基本原理） Reference electrodes（参比电极） Indicator and ion selective electrodes（指示电极及离子选择电极） Instrumentation and measurement of cell electromotive force (e.m.f) （仪器及电动势测量）

21. Potentiometric analysis Applying relationship between electrode potential and activity or concentration of analyte to determine activity or concentration of analyte Based on the measurement of the potential of electrochemical cells 电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差(即所构成原电池的电动势) 进行分析测定。

22. 一、化学电池 Electrochemical cell由一对电极、电解质和外电路三部分组成。它常分为原电池和电解池两类。 原电池（primary cell，Galvanic or voltaic cell）：自发的将电池内部进行的化学反应所产生的能量转化成电能的化学电池。 电解池（electrolytic cell）：实现电化学反应的能量由外电源供给的化学电池，它是将电能转变为化学能。 溶液中的电流：正、负离子的移动。

23. 根据电解质的接触方式不同，可分为液接电池和非液接电池。根据电解质的接触方式不同，可分为液接电池和非液接电池。 A) 液接电池：两电极共同一种溶液。

24. B）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。B）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。

25. 原电池primary cell 阳极：发生氧化反应的电极（负极）； 阴极：发生还原反应的电极（正极）； 阳极≠正极 阴极≠负极 电极电位较正的为正极

26. 电解电池 阳极：发生氧化反应的电极（正极）； 阴极：发生还原反应的电极（负极）； 阳极=正极 阴极=负极 Anode------阳极 Cathode------阴极

27. 电池表达式 (-)电极a溶液(a1)溶液(a2)电极b (+) 阳极 E 阴极 (-) Zn│ZnSO4(ɑ1)‖CuSO4(ɑ2)│Cu（+） 以 表示金属和溶液的两相界面，以  表示盐桥。习惯将阳极写在左边，阴极写在右边。 电池电动势: E = c - a+液接= 右- 左+液接 当E>0，自发进行电池反应, 为原电池； 当E<0 非自发进行电池反应, 为电解池。

28. 二、电极电位 electrode potential 1、电极电位的产生： 金属晶体是由金属离子和自由电子所构成。将金属M插入含有该金属离子的溶液中时，金属离子有从金属相进入溶液相的趋势，金属相留下过剩的电子，它们与进入溶液的金属离子在金属表面形成双电层；金属离子也有从溶液相进入金属相的趋势，溶液中留下过剩的阴离子，它们与进入金属相的金属离子在金属表面形成双电层。

29. 在金属电极上，这两种倾向同时存在。由于金属离子在两相中的化学势不同，两种趋势的大小也不同。例如，当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；而Ag在AgNO3中形成Ag带正电，溶液带负电的双电层。在金属电极上，这两种倾向同时存在。由于金属离子在两相中的化学势不同，两种趋势的大小也不同。例如，当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；而Ag在AgNO3中形成Ag带正电，溶液带负电的双电层。 双电层的形成，使两相界面处出现电位差。当金属离子进出溶液的速度相等时，金属相与溶液相之间建立起动态平衡，达到一个稳定的电位差值，叫做相界电位——电极电位。

30. 双电层的厚度从几十个Å到1µm 电化学反应是在电极/溶液界面的双电层中进行的

31. 2、标准电极电位及其测量 1）标准氢电极（NHE，Normal Hydrogen Electrode）： 绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极构成原电池，测定该电池电动势。常用的为标准氢电极，如图： 其电极反应为 人为规定在任何温度下，氢标准电极电位H+/H2 =0

32. 2）标准电极电位 规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差（电池电动势）即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负； 在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1 时的电极电位称为：标准电极电位。 Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)||Ag+(1mol/dm3)|Ag 电位差：+0.799 V； 银电极的标准电极电位：+0.799 V。

34. 表

35. 3     液接电位及其消除 (Liquid junction potential and its Elimination) ①液接电位的形成 当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度或离子扩散使离子在相界面上产生迁移。当正、负离子迁移速率不同时会产生电位差或称产生了液接电位，它不是电极反应所产生，但会影响电池电动势的测定，因此实际工作中应消除。

37. ②液接电位的消除——盐桥(Salt bridge) 盐桥的制作：加入3%琼脂于饱和KCl溶液(4.2M)，加热混合均匀，注入到U形管中，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯(porous plug)密封防止电解质溶液间的虹吸而发生反应，但仍形成电池回路。 当高浓度的KCl盐桥与别的溶液接触时，扩散作用总是以KCl为主，又由于K+和Cl-离子的迁移或扩散速率相当，因而产生的液接电位很小。通常为 1～2 mV。

38. 三、 Principle of potentiometry Nernst方程——电位法基本原理 Theoretical basis of potentiometric analysis is Nernst equation: 对于任一电极反应： 电极电位为： 其中，0为标准电极电位；R为摩尔气体常数(8.3145J/molK); T为绝对温度；F为Faraday常数(96485C/mol)；n为电子转移数；a为活度。

39. 在常温下，Nernst方程为： 上述方程式称为电极反应的Nernst equation 电位分析法的关键是如何准确测定电极电位值。当有了电极电位值，我们就可以根据电极电位值与其相应的离子活度之间遵守能斯特方程式，从而求出待测离子活度。

41. Walter Nernst: the Nernst equation (Nobel Prize 1920)

42. 四、电极与电极分类Electrode and classification of electrodes 凡是电极电位能随溶液中离子活度（或浓度）的变化而变化，即电位能反映离子活度（或浓度）大小的电极称为指示电极 indicating electrode 凡是电极电位不受溶液组成变化的影响，且数值较稳定的电极称为参比电极reference electrode 实际测量时，都是通过测定由 indicating electrode 和 reference electrode 组成的Cell 的电动势（electromotive force）来完成的。

43. 1.参比电极Reference Electrodes • 参比电极是测量电池电动势、计算电极电位的基准，应符合下列要求： • 电极电位已知、恒定，在测量电动势过程中，有不同方向的微弱电流通过时，电位能保持不变； • 重现性好（与不同的测试溶液间的液体接界电位差异很小，数值很低，约1～2mV，可忽略不计） • 装置简单，使用寿命长

44. Reference Electrodes • Purpose: provide stable potential against which other potentials can be reliably measured • Criteria: • stable (time, temperature) • reproducible (you, me) • potential shouldn’t be altered by passage of small current = not polarizable • easily constructed • convenient for use

45. Reference electrodes Hydrogen electrode（氢电极） Calomel electrode（甘汞电极） Silver – silver chloride electrode （银-氯化银电极）

46. 1)标准氢电极（NHE，Normal Hydrogen Electrode or SHE） 测量基准，电位值为零(任何温度)。 但NHE的制作麻烦，氢气的净化、压力的控制等难以满足要求，且铂黑容易中毒。故直接用NHE作参比电极很不方便。常用的是二级标准。

47. Advantages International standard E0 0 V One of most reproducible potentials + 1 mV Disadvantages Not convenient Pt black easily poisoned by organics, sulfide, cyanide, etc. Hydrogen explosive Sulfuric and hydrochloric strong acids SHE

49. Aqueous SCE Ag/AgCl Nonaqueous Ag+/Ag pseudoreferences Pt, Ag wires Ferrocene Practical Reference Electrodes

50. 2）甘汞电极Calomel electrode 金属汞和Hg2Cl2及KCl溶液组成 Electrode reaction： Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- The half-cell sylbom：Hg，Hg2Cl2（固）︱KCl Electrode potential（25℃）： 电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。