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第八章 玻耳兹曼统计

第八章 玻耳兹曼统计. §8. 1 热力学量的统计表达式. §8. 2 气体的物态方程. §8. 3 麦克斯韦速度分布律. §8. 4 能量均分定理. §8. 5 理想气体的内能和热容量. §8. 6 理想气体的熵. §8.7 固体热容量的爱因斯坦理论. 定域系统和满足经典极限条件的玻色系统或费米系统都遵从玻耳兹曼分布 . 本章将根据玻耳兹曼分布讨论宏观系统的热力学性质 . 也就是求解其内能 , 熵 , 自由能等量的统计表达式. 其中 , 在玻耳兹曼系统中. § 8.1 热力学量的统计表达式. 8.1.1 内能.

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第八章 玻耳兹曼统计

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  1. 第八章玻耳兹曼统计

  2. §8. 1 热力学量的统计表达式 §8. 2 气体的物态方程 §8. 3 麦克斯韦速度分布律 §8. 4 能量均分定理 §8. 5 理想气体的内能和热容量 §8. 6 理想气体的熵 §8.7 固体热容量的爱因斯坦理论

  3. 定域系统和满足经典极限条件的玻色系统或费米系统都遵从玻耳兹曼分布. 本章将根据玻耳兹曼分布讨论宏观系统的热力学性质.也就是求解其内能,熵,自由能等量的统计表达式.

  4. 其中, 在玻耳兹曼系统中 §8.1热力学量的统计表达式 8.1.1 内能 内能是宏观物质系统中大量微观粒子做无规则运动的总能量的统计平均值. 根据能量与分布的关系 得 为了便于书写及表示 引入粒子配分函数Zl

  5. 对比内能 前面曾经说过, “在许多问题中,乘子可以看作由实验确定的已知量.” 因此, 配分函数Z1在简并度l和能级l 确定后,就是可求的已知量了. 配分函数Z1对求导，得

  6. 其中包括一个含有乘子的因子！ 利用粒子数守恒的条件： 得 内能的统计表达式

  7. 　 由于广义坐标的改变，外界对系统中处在能级l的一个粒子的广义力为　　， 8.2.2　广义力 热力学第一定律　 dU=dW+dQ dW＝Yidyi 其中： 则整个系统的广义力为 代入 配分函数Z1对y求导，得

  8. 得 得 且 外界对系统的广义作用力的统计表达式 重要例子: 当系统只有体积变化功时，则 dW＝-pdV 则压强为

  9. 将内能求全微分,有 　 外界对系统所作的功为： 说明: 　　内能的改变第一项是粒子分布不变时由于能级改变而引起的内能变化，代表在准静态过程中外界对系统所作的功。 　　第二项是粒子能级不变时由于粒子分布改变所引起的内能变化, 代表准静态过程中系统从外界吸收的热量。热量是在热现象中所特有的宏观量。与内能和广义力不同，没有与热量相应的微观量。

  10. 8.2.3 熵 系统在过程中从外界吸收的热量与过程有关. dQ是一个无穷小量. 用积分因子1/T乘dQ后得到完整微分dS． 即熵的微分形式： 其中： 有

  11. 用乘上式，得 代入 配分函数Z1＝ Z1 (,y)的全微分为 得

  12. 同除k，得 代入dU-Ydy,得 １、熵的统计表达式

  13. 代入熵的统计表达式 将内能　　　　　　　代入上式，得 ２、熵函数的统计意义 由 考虑到

  14. 且与　　　　　　　　　　　　　　　　　 比较，得 得 由 代入 得 S=kln 表明：某个宏观状态对应的微观状态数越多，它的混乱程度就越大，熵也越大．熵是混乱程度的量度。

  15. 对于满足经典极限条件的玻色(费米)系统, 由玻耳兹曼分布直接导出的内能和广义力的统计表达式仍适用。由于这些系统的微观状态数为M.B/N!. 如果要求玻耳兹曼关系仍成立，熵的表达式应改为 玻尔兹曼关系 　　综上所述：如果求得配分函数Z1，就可以求得基本热力学函数内能，物态方程和熵，从而确定系统的全部平衡性质。

  16. ＝１ 8.2.4　自由能 自由能 F=U-TS 将内能和熵的统计表达式代入，得 自由能的统计表达式 　　对于满足经典极限条件的玻色(费米)系统，自由能的统计表达式

  17. 8.2.5　经典统计 引入粒子配分函数Zl 取l足够小，上式的求和可以化为积分 内能的经典表达式

  18. 外界对系统的广义作用力的经典表达式 熵的经典表达式 玻尔兹曼关系 S=kln 玻耳兹曼分布的经典表达式

  19. 中的hor与Zl中的相互消去了！ 类似的，对应的内能，物态方程也不含hor． 　　但在玻耳兹曼系统的熵的统计中含有任意常数ho， ho选取不同，则熵的数值也相差一个常数． 　　在满足经典极限条件的非定域系统的熵的统计中不含任意常数ho，而是普朗克常数h，我们称这种熵为绝对熵，满足广延量的性质．

  20. §8.2 气体的物态方程 一般气体满足经典极限条件all，遵从玻耳兹曼分布。 　　单原子分子理想气体，结果对双(多)原子分子适用。 　　分子看作没有内部结构的质点。 　　忽略分子间的相互作用，粒子在容器内作自由运动。 1. 模型： 满足经典极限条件all，遵从玻耳兹曼分布。 2. 条件： ３. 粒子的能量表达式： 其中： 在宏观大小的容器内，动量值和能量值实际上是连续的。

  21. 4. 自由度为r=3 在dxdydzdpxdpydpz范围内分子可能的微观状态数(简并度） 5. 配分函数 将简并度和能量表达式代入，得 上式的积分可以分解为六个积分的乘积

  22. 利用积分公式： 其中 是气体的体积。

  23. 与体积无关 ６. 广义力 　　简单系统 理想气体的配分函数 理想气体的物态方程 玻耳兹曼常量k 的数值就是将上式与实验测得的物态方程pV＝RT相比较而求得的。

  24. 7. 经典极限条件 总的粒子数 代入 说明： 　　　如果（1）N/V愈小，即气体愈稀薄； 　　　　　（2）温度愈高； 　　　　　（3）分子的质量m愈大， 　　　 经典极限条件愈易得到满足。 重粒子比轻粒子更符合理想气体经典极限条件

  25. 经典极限条件e>>1也可采用另一方式表达 分子的德布罗意波的波长 若将理解为分子热运动的平均能量 分子德布罗意波的平均热波长为 与极限条件的式子右方接近。经典极限条件也表述为气体中分子间的平均距离远大于德布罗意波的热波长。 或表示为：

  26. §8.3  麦克斯韦速度分布律 8.3.1麦克斯韦速度分布律 　　根据玻耳兹曼分布研究气体分子质心的平移运动，导出气体分子的速度分布律。 设气体含有N个分子，体积为V。玻耳兹曼分布的经典表达式 相当于 简并度l 其中：分子质心运动能量的经典表达式（无外场）

  27. 在体积V内，在dpxdpydpz的动量范围内，分子质心平动的微观状态数（简并度） 在体积V内，质心平动动量在dpxdpydpz范围内的分子数

  28. 参数由总分子数N守恒的条件定出 利用积分公式： 得到： 代入分布表达式

  29. 在体积V内，质心动量在dpxdpydpz范围内的分子数在体积V内，质心动量在dpxdpydpz范围内的分子数 表明：粒子数与h０数值的大小无关。 　 如果用速度做变量，以vx ,vy ,vz代表速度的三个分量,利用动量和速度的关系，则有 px=mvx,py=mvy ,pz=mvz 　 在体积V内，质心速度在dvxdvydvz范围内的分子数．

  30. 令n=N/V表示单位体积内的分子数， 在单位体积V内，质心速度在dvxdvydvz范围内的分子数 称为麦克斯韦速度分布律。 其中：速度分布函数f(vx,vy,vz)满足条件

  31. 接抽气泵 金属蒸汽 狭缝 显示屏 8.3.2麦克斯韦速率分布律 测定分子速率分布的实验装置

  32. 为速率在 区间的分子数. 表示速率在 区间的分子数占总数的百分比 . 分子速率分布图

  33. vz  vy  vx 常用速度空间中的球极坐标v,θ,来描写自由粒子的速度v.θ， 与vx ,vy ,vz的关系为： 速度空间的体积元为： 在体积V内，速率在v到v+dv，θ到θ+dθ，φ到φ+dφ范围内的分子数为：

  34. 如果对θ和进行积分，θ由0到，由0到2．在体积V内，速率在v到v+dv的范围内的分子数为： 在单位体积V内，质心速率在v到v+dv的范围内的分子数 称为麦克斯韦速率分布律。 其中：速率分布函数f(v)满足条件

  35. 麦克斯韦速率分布通常也采取百分比的形式： 表示理想气体在热动平衡条件下，各速率区间分子数占总分子数的百分比的规律 . 归一化条件。

  36. 8.3.3 三种速率及其关系 1、最概然速率 　使速率分布函数取极大值的速率称为最概然速率，以 表示． 须使 求得 气体在一定温度下分布在最概然速率附近单位速率间隔内的相对分子数最多 .

  37. 2、平均速率 积分得

  38. 3、方均根速率 v 2的平均值的平方根

  39. ４、三种速率的关系

  40. vi 8.3.4 麦克斯韦速度分布律应用举例 在单位时间内碰到单位面积器壁上的分子数，称为碰壁数。 dA是器壁上的一个面积元，其法线方向沿x轴。 dt时间内碰撞到器壁面积dA上的分子数是位于以为dA底，以vi为轴线，以vxdt为高的柱体内，速度在范围dvxdvydvz内的分子数。柱体的体积是vxdAdt． x dA vx dt 以ddAdt表示在dt时间内，碰到dA面积上，速率在dvxdvydvz范围内的分子数。

  41. vi 即 x 　　对速度积分，vx从0到，vy和vz从－到，即可求得在单位时间内碰到单位面积的器壁上的分子数为 dA vx dt

  42. 将麦氏分布 代入上式

  43. 碰壁数 可以求得，在1Pn和00C下氮分子的每秒碰壁数为31023 。 　 假设器壁有小孔，粒子可以通过小孔逸出。 　 如果小孔足够小，对容器内分子平衡分布的影响可以忽略，则单位时间内逸出的分子数与碰到小孔面积上的分子数相同。 　 分子从小孔逸出的过程称为泻流。 实际上就是我们经常说的漏气．

  44. §8.4 能量均分定理 8.4.1　能量均分定理 对于处在温度为的平衡状态的经典系统，粒子能量中每一个平方项的平均值等于kT/2 。 由经典力学的知识，粒子的能量是动能p和势能q之和。 1、动能 动能可以表示为动量的平方项之和 其中系数ai都是正数，有可能是q1,q2,…,qr的函数，但与p1,p2,…,pr无关.

  45. 利用积分，可以得到p中的任一平方项的平均值。利用积分，可以得到p中的任一平方项的平均值。 其中 由分部积分

  46. 由于a1＞０，则第一项为０． 得 代入平均值式子 表明：动能中每一个平方项的平均值为kT/2 。

  47. 2、势能 假如势能中有一部分可表示为平方项 其中系数bi都是正数，有可能是qr’+1,qr’+2,…,qr的函数.前面动能的系数ai也只能是qr’+1,qr’+2,…,qr 的函数，但与q1,q2,…,qr’ ， p1,p2,…,pr无关. 同理可证明 表明：势能中每一个平方项的平均值等于kT/2 。 　　综合以上所述，能量中每一个平方项的平均值等于kT/2 ．

  48. 8.4.2 应用能量均分定理 (只有平动) 1、单原子分子 能　　量 平均能量（温度为T） 单原子分子理想气体 内能: 热容量:

  49. 实验数据 　　可以看出理论结果与实验结果符合很好。 　　 　　不过在上面的讨论完全没有考虑原子内电子的运动。原子内的电子对热容量没有贡献是经典理论不能解释的，要量子理论才能解释。

  50. 两原子相互作用能量 相对运动动能 2、双原子分子 两原子相对运动能量 质心平动能量（３项） 分子绕质心转动能量（２项） 其中： 分子质量 转动惯量 约化质量 两原子距离r 平均能量（不考虑相对运动）

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