无机化学教学研讨

1. 无机化学教学研讨 无机化学课程中一些 热力学问题的讨论 唐 宗 薰 (西北大学) 2013.7 · 长春

2. 一无机化学课程中一些热力学问题的讨论 1 关于平衡常数 2 关于平衡态和标准态 3 关于△G和△G 4关于SiO2和CO2性质差别的讨论 5 过渡元素的电子构型 6 Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg活泼性的讨论 7 关于Cu的价态稳定性 8 第一过渡系金属M2＋/M电对的电极电势 9 配体场强对电对电极电势的影响 10 离子型化合物稳定性的讨论 11 关于标准态符号“ ”的读法                二结束语

3. 一无机化学课程中一些 热力学问题的讨论

4. (1) 实验平衡常数* 对于反应：aA(g)＋bB(g) cC(g)＋dD(g) 恒定温度下，当反应达平衡时，产物的浓度或压力以其计量数为指数的幂的乘积与反应物的浓度或压力以其计量数为指数的幂的乘积之比是一个常数： c[C]c·c[D]d 浓度平衡常数 Kc＝ c[A]a·c[B]b p[C]c·p[D]d Kp＝ 压力平衡常数 p[A]a·p[B]b 平衡常数的大小代表了可逆反应进行的程度，数值越大表示反应越完全。 1 关于平衡常数

5. 注1 每个平衡常数对应于固定的化学反应方程式，同一个反应，方程式不同，则平衡常数表达式及数值不同，但相互之间存在一定的关系。如下列反应： C(s)＋½ O2(g)＝CO(g) Kc＝c[CO]/c[O2]½ 2C(s)＋O2(g)＝2CO(g) Kc’＝c[CO]2/c[O2] 2 当有纯固体、纯液体和稀溶液中的溶剂参加反应时，这些物种都不列入平衡常数表达式中。 3 当反应物的计量数之和不等于产物的计量数之和时，平衡常数就有量纲；且对于气相反应，使用的压力单位不同，Kp的数值也不同。 4 对一特定反应而言，平衡常数的大小只与温度有关，与物质起始浓度无关。 Kc’＝Kc2

6. 对于反应：aA(g)＋bB(g) cC(g)＋dD(g) 其Kc与Kp之间可以相互换算： pV＝nRTp＝(n/V)RT＝cRT ＝Kc(RT)(c+d)－(a+b) ＝Kc(RT)△n 式中，△n为产物气体分子数与反应物气体分子数之差，如果p的单位用Pa，浓度c的单位用mol·dm－3，则R＝8.314×103 Pa·dm3·mol－1·K－1。 (c[C]RT)c·(c[D]RT)d (c[A]RT)a·(c[B]RT)b p[C]c·p[D]d Kp＝ ＝ p[A]a·p[B]b

7. (2) 标准平衡常数 产物的相对浓度或相对压力以其计量数为指数的幂的乘积与反应物的相对浓度或相对压力以其计量数为指数的幂的乘积之比是一个常数： 对于反应：aA(aq)＋bB(aq) cC(aq)＋dD(aq) 对于反应：aA(g)＋bB(g) cC(g)＋dD(g) {c[C]/c}c·{c[D]/c}d   K＝  {c[A]/c}a·{c[B]/c}b   {p[C]/p}c·{p[D]/p}d   K＝  {p[A]/p}a·{p[B]/p}b   其中， c＝1 mol·dm－3， p＝105 Pa  

8. c和c、p和p使用相同的单位，所以K的量纲为1。   

9. 对既有气态物质又有溶液态物质参加的反应，在其标准平衡常数表达式中，溶液态组分用浓度表示，气相组分用压力表示。对既有气态物质又有溶液态物质参加的反应，在其标准平衡常数表达式中，溶液态组分用浓度表示，气相组分用压力表示。 如对 Zu(s)＋2H＋(aq) H2(g)＋Zu2＋(aq) ⊖ {c[Zu2＋]/c⊖}·{p[H2]/p } K⊖＝ ⊖ {c[H＋]/c}2

10. 需指出的是，既然标准平衡常数K表达示中使用的是相对浓度或相对压力，“相对”的结果是再在其下角标上表示浓度或压力的“c”、“p”就已经没有意义。在一些书中出现的符号“Kc”、“Kp ” 是欠妥的。   

11. 如果说，把Kc用于液相的反应、把Kp 用于气相的反应还勉强可以的话，在气相反应中同时定义Kc、Kp 就不妥了。    

12. 更有甚者，对气相反应，有的书(包括某些物理化学和无机化学教科书)还仿照实验平衡常数Kp与Kc的换算关系更有甚者，对气相反应，有的书(包括某些物理化学和无机化学教科书)还仿照实验平衡常数Kp与Kc的换算关系 Kp＝Kc(RT)(c+d)－(a+b)＝Kc(RT)△n 而演化出了一个公式： Kp＝Kc (RT)(c+d)－(a+b)＝Kc(RT)△n   

13. 1 试问，一个气相的化学反应出现了两个不同的标准平衡常数，那么，在范特霍夫等温式中应代入哪一个？

15. 根据定义，标准浓度c＝1mol·dm－3，气相物质要达到这个浓度，其压力应为22.7×105 Pa： p＝cRT＝1*×8.314×103×273 ＝22.7×105 (Pa) (＝22.4×101.325 kPa) 如果想维持p＝p＝100kPa，则V就要变为22.7 dm3，此时，c＝0.044 05 mol·dm－3。 显然，标准浓度与标准压力自相矛盾。 *为简化表达式，在计算过程中略去了单位，后同。  

16. 3 对于既有气态物质又有溶液态物质参加的反应，其标准平衡常数该怎么表示？ 难道用Kp、c？ 

17. 所以，关系式 Kp＝Kc(RT)(c+d)－(a+b)＝Kc(RT)△n 是不成立的。 事实上，对气相物种，并没有标准浓度c的概念，定义一个Kc本身就欠妥。     

18. 众所周知，平衡态是指一个反应(或一个过程)所处的一个相对静止的状态。这时，正反应、逆反应的速率相等。 平衡时， K ＝J， △G＝－RT lnK＋RT lnJ ＝RT ln(J/K) ＝0。    2 关于平衡态和标准态

19. 标准态热力学对标准态有一个严格的定义： 对于纯净的液体和固体，是指一个标准态压力下该液体和固体本身； 对于气体是指其压力或分压力为一个标准态压力； 对于溶液中的溶质，溶质的浓度为1mol·dm－3*的理想溶液。

20. *关于溶液组分的标准态，严格地说是指溶质的活度等于1 mol·kg－1。 由于活度的计算很繁琐，在近似条件下常用质量摩尔浓度来代替，这可以看作是对活度的一级近似。对于稀水溶液，由于溶液密度近似为1kg·dm－3，为了方便，通常用物质的量的体积浓度mol·dm－3(或mol·L－1)代替质量摩尔浓度，这可以看作是对活度的二级近似。

21. 关于纯物质的标准态，过去的有关纯物质的热力学数据都是以1atm作为标准态压力公布的。国际制单位的使用使“atm”成为一种过时的压力单位。 我国在1985年9月正式颁布的计量法中明确规定废止“atm”压力单位，代之以“帕斯卡(Pa)”。 为此，传统的热力学标准态压力“1atm”有待于从国际制单位的角度加以重新审定。

22. 就热力学范畴而言，当然可以用以SI单位表示的101.325 kPa (1atm)作为标准态压力。但考虑到： 1 新的标准态压力应当与低海拔地表的实际平均大气压接近； 2 新的标准态压力在所选定的单位表示时数值上应等于1 (如同旧标准态压力1atm)； 3 新建立的标准态压力应该使原有的热力学数据表的变动最小； 4 用新的标准态压力进行平衡常数和ln(p/p0)计算时应和用旧的1atm同样方便； 5 新的标准态压力应与SI单位协调一致。

23. 于是，在众多可供选择的新标准态压力(包括101.325kPa)中，国际理论与应用化学联合会(IUPAC)于1982年决定以1bar(＝100kPa＝0.986923atm＝750.064mmHg)作为新的标准态压力(SSP，Standard State Pressure)。 现在的教科书一般都依据这一新的SSP对热力学数据表进行了变更，但也不排除有的教科书仍然在使用旧标准态压力的数据表。

24. 标准态压力的变动对纯物质的热力学数据产生了不同的影响： 压力从1atm(1.01325bar)变为1bar基本上不改变纯物质的标准摩尔生成焓数据，即△fHm＝△fHm(角号“”表示建立在新的SSP基础上的热力学数据，角号“a”则代表在 1atm下的数据)。 由于压力由1atm变为1bar，其改变甚微，故对固体与液体的焓值都无明显影响，对于气体，标准态条件意味着理想气体行为，而理想气体的焓与压力无关。 a  

25. SSP的变动同样不会造成固体和液体熵值的明显变化，因为压力的变化所造成的熵值的变化远小于固体和液体的熵值的实验误差。SSP的变动同样不会造成固体和液体熵值的明显变化，因为压力的变化所造成的熵值的变化远小于固体和液体的熵值的实验误差。 对于气体，尽管SSP的变化使气体的摩尔熵值的改变明显低于由量热法所得到的熵的实验误差，但这种改变却有可能大于由光谱法所得到的熵的实验误差或由统计热力学所得到的熵值，所以应加以校正： S＝Sa＋δ 式中，δ为改变量，δ＝Rln1.01325J·K－1·mol－1＝0.109 44 J·K－1·mol－1。 

26. 气体标准摩尔熵值的改变势必会引起气体物质标准生成自由焓和化学反应的标准自由焓变的变化。气体标准摩尔熵值的改变势必会引起气体物质标准生成自由焓和化学反应的标准自由焓变的变化。 例如，对于生成反应，可以导出 △fGm＝△fGm －δTν(g) 式中，ν(g)为反应中各气体组份化学计量系数之代数和，对于反应物，系数符号为负，生成物系数符号为正。 a 

27. 对于标准电极电势： ＝a－δTν(g)/nF 

28. 如果要将平衡常数表达式Ka改为K，得在其前面加上一个校正系数: K ＝(1.01325)ν(g)Ka  

29. a a a a     下表给出了在298.15K，压力从1atm变为1bar时纯物质的一些热力学函数的变化值。从表中数据可见，对于大多数物质，这种变化值均明显低于热力学的数据误差。因此, 即使你粗心地将“新SSP”数据与“旧SSP”数据完全混淆，也不致犯重大的错误。

30. *理想气体的摩尔体积在传统的气体定律STP(标准温度和压力，273.15K和1atm)下为22.4138dm3·mol－1，若在273.15K和1bar压力下为22.7108dm3·mol－1，若在热力学常用的参考温度298.15K和1bar下为24.7894dm3·mol－1 ≈24.8 dm3·mol－1 。

31. 然而，这个决议对应用在其他方面的标准压力(SP)还没有约束力。 例如，SSP的改变对物质的凝固点和熔点不会产生明显的影响。 由1atm变到1bar，物质的沸腾和升华的温度将有不同的改变(如，在1bar的SSP下水的沸点将是99.975℃而不是100.00℃)，然而，这些常用的各种“正常点”(如熔点、沸点、升华点等)的压力是101.325kPa，不在规定之列。但是，已经有人建议使用大气压沸点(abp，atmospheric boiling point)和巴沸点(bbp，baric boiling point)来加以区分。从而避免在SSP的改变后对沸点(升华点)所参照的压力所发生的混淆。

32. 同样，也建议用标准环境温度与压力[SATP，Standard ambient temperature and pressure, 298.15 K(IUPAC推荐的热力学常用参考温度)和1bar]代替气体定律传统采用的STP(标准温度和压力，273.15 K和1 atm)。

33. 显然，SSP的重要变革对科学和技术界，对各种水平的化学教育都产生了重要的影响，若对本问题感兴趣并希望更深入了解的请参阅下列文献。 [1] IUPAC, Manual of Symbols and Terminology for Physico-chemical Quantities an units，Pure And Appl. Chem., “Appendix Ⅳ”, 1982, 54, 1239; J. Chem. Thermodyn., 1982, 14, 805. [2] R. D. Freeman, High, Temp, Sci., 1979, 11, 73. [3] R. D. Freeman, J. Chem. Educ., 1985, 62, 681. [4] R. D. Freeman, “International Newstet Tercon Chemical Education”, 2～4, No. 21, June (1984); 方锡义译，大学化学， 1986, 2, 13, 31～32.

34.   而△G不一定等于0(当然也可能为0)，因为K不一定等于1 (当然也可能为1)。  在平衡态时， K＝J △G＝△G ＋RTln J ＝－RTlnK＋RTlnJ ＝RTln(J/K) ＝0   

35. 在标准态时，物质的浓度和压力只有一个值(若为其他值，就不是标准态了)，所以： J＝1 △G＝－RTlnK＋RTlnJ＝－RTlnK＝△G    *需要特别说明的是： 在标准态时，J＝1；但J＝1时却不一定是标准态。还有多种状态J也可能为1——只要在J的表达式中，分子、分母的值相等(不管具体值是多少，只要相等)就行了。

36. 3 关于△G和△G  一个反应, 如aA(aq)＋bB(aq) cC(aq)＋dD(aq)，其自发性必须用△rGm来判断： 平衡的标志是△rGm＝0； 当△rGm＞0时，反应或过程将向左进行； 当△rGm＜0时，反应或过程将向右进行。

37. 由于 △rGm＝△rGm＋RTlnJ ＝－RTlnK＋RTlnJ ＝RTln(J/K) 因此，△rGm的值和符号，取决于J与K的比值。 当 J/K＞1, J＞K, △rGm＞0, J/K＜1, J＜K, △rGm＜0, J/K＝1, J＝K, △rGm＝0, 这样一来，J与K的比值，从而也就是△rGm的大小和符号表征了系统的状态离平衡态有多远。           

38. 但在一些书中，或在授课时，人们却是在有意无意地用△rGm代替△rGm去进行判断。认为但在一些书中，或在授课时，人们却是在有意无意地用△rGm代替△rGm去进行判断。认为 特别是氧化还原反应， 使用标准电动势E (E ＝－△rGm/nF)作为方向和平衡的判断标准更为常见。 应该说，使用△rGm去进行判断，在有些情况下是可以的，但更多情况下是欠妥的。   △rGm＞0, △rGm＜0, △rGm＝0,      

39. 由△rGm＝－RTlnK可见，△rGm 仅同K关联，它表征的是反应完成的程度，是在标准状态和一定的温度条件下发生 1mol反应时系统的吉布斯函数的增量。    

40. 若认为达平衡时，△rGm＝0(＝－RTlnK)。这意味着K＝1。若认为达平衡时，△rGm＝0(＝－RTlnK)。这意味着K＝1。 而在事实上，在平衡时，J＝K，只要反应的J≠1，lnJ≠0，△rGm≠△rGm。     

41. 如，对于反应， Zn＋Cu2＋ Zn2＋＋Cu 在标准状态时， c(Zn2＋)＝c(Cu2＋)＝1 mol·dm－3， △rGm＝△rGm＋RT lnJ＝△rGm＋RT ln1 ＝△rGm＝－nFE ＝－nF[(Cu2＋/Cu)－(Zn2＋/Zn)] ＝－nF[0.342－(－0.76)] ＝－2×96.485×1.102 ＝－212.267 kJ·mol－1＜0 反应自发向右。 ＝1 J＝       c(Zn2＋)/c c(Cu2＋)/c  

42. 此时，根据 算出反应的平衡 常数K ＝ ≈1037。 J＝1＜＜1037＝K , 当然正向为自发。  △rGm ＝－RTlnK    c[Zn2＋]/c c[Cu2＋]/c  

43. c(Zn2＋)/c c(Cu2＋)/c   然而，倘若J＝＞1037(Zn2＋的浓度 极大，Cu2＋的浓度极小——非标准状态——如把铜放到Zn2＋溶液的瞬间)，即J＞K，△G＞0，逆向为自发，即铜置换锌便是自发的了。 但在此时，其标准电动势E仍大于0，△G 仍小于0 )。   

44. 再如： CaSO4(s) Ca2＋(aq)＋SO42－(aq)， Ksp＝c[Ca2＋]·c[SO42－]/(c)2＝9.1×10－6 △rGm＝－RTlnKsp＝28.7 kJ·mol－1＞0 表明在标准状态下, 即c(Ca2＋)和c(SO42－)均为 1mol·dm－3时，CaSO4的溶解是非自发的。 相反，其逆过程亦即1mol·dm－3的Ca2＋和 1mol·dm－3的SO42－遇到一起发生沉淀却是自发的(逆过程的△rGm＝－28.7kJ·mol－1＜0)。这时，沉淀过程将一直进行到固液相达到平衡，亦即离子的离子积减小到等于Ksp时为止。     

45. 但是，如果溶液中离子的离子积比Ksp还要小, 则△rGm＝RTln(J/Ksp)＜0，必将引起自发的溶解，直到建立新的固液平衡为止(△rGm＝0)。  

46. 由此可见，反应的自发性是和系统中各物质的分压或浓度有关。 事实上，由等温方程△G＝△G＋RTlnJ可见，对于一个给定的反应，△G是一个定值，但却可以通过调节J值来改变△G的大小和符号。换句话说，系统的分压或浓度可以确定△G的大小和符号，从而确定反应的自发方向。  

47. 因此，正确的是，应该用△rGm而不是用△rGm去判断反应或过程的方向。因此，正确的是，应该用△rGm而不是用△rGm去判断反应或过程的方向。 

48. 但是，要使用△rGm去判断方向却遇到了两方面的问题：但是，要使用△rGm去判断方向却遇到了两方面的问题： 1 由热力学数据表中查得的热力学数据都是在标准态下的热力学数据。 2 对通常条件下的反应，亦即对各物质的分压或浓度并非全处于标准状态时的反应，要求△rGm就必需要知道各物质的分压或浓度，这在有时是难以办到的。

49. 如果能用△rGm去代替△rGm进行判别，那就可以回避这些问题。如果能用△rGm去代替△rGm进行判别，那就可以回避这些问题。 于是人们开始探讨在什么样的情况下可以用△rGm代替△rGm。  

50. 第一，有两种特殊的情况可以直接使用△rGm： ① 标准态(意味着J＝1)， ②J＝＝1 (但不是标准态)， △rGm＝－RTlnK＋RTlnJ ＝△rGm＋RTln1 ＝△rGm 在这两种情况下，△rGm与△rGm无区别。表面上用 的是△rGm 但实质上用的还是△rGm。  [c(C)/c]c·[c(D)/c]d [c(A)/c]a·[c(B)/c]b         