硅油及其应用

1. 硅油及其应用 毛 杰 二○○七年十一月

2. 主要内容 一、硅油的基本结构及分类 二、硅油的基本合成方法 三、常见硅油介绍 四、硅油的应用

3. 一、硅油的基本结构及分类

4. 硅油基本结构

5. 硅油基本结构 耐热性、阻燃性、抗氧化性、耐电晕、耐电弧性、耐辐照性、介电性、耐候性 结构特点一：化学键 • 硅氧硅键(Si-O-Si) • 硅碳键(Si-C) • 硅氧键 (Si-O-R) • 硅氢键 (Si-H) • 其他有机基团成键 如：C-C,C=C,C-N, C-O-C 表面活性、疏水性、脱模性、消泡性 耐寒性、可压缩性、低蒸气压、生理惰性

6. 硅油基本结构 结构特点二：有四种基本单元 M D T Q

7. 硅油基本结构 结构特点三：硅甲基不可缺少 • 甲基硅碳键是最稳定的硅碳键 • 硅甲基的存在赋予硅油独特的性能 • 各种硅油都是甲基硅油的衍生物 • 衍生硅油用甲基以外的基团命名

8. 硅油分类 惰性硅油 • 在使用中一般不参与化学反应 • 更多的是利用硅油的物理性质，而不是化学性质 如：甲基硅油、苯基硅油、聚醚硅油、长烷基硅油、三氟丙基硅油、乙基硅油等

9. 硅油分类 反应性硅油 • 有明确的反应性基团 • 在使用中通常参与化学反应 如：羟基硅油、乙烯基硅油、含氢硅油、氨基硅油、巯基硅油

10. 硅油是以硅碳键、硅氧硅键为主的一类特殊的油状液体硅油是以硅碳键、硅氧硅键为主的一类特殊的油状液体 • 硅甲基赋予其表面活性、疏水性、脱模性；硅氧硅结构赋予其稳定性（惰性）、优良的电性能。 • 多种有机团使得硅油品种繁多 • 有惰性硅油和反应性硅油

11. 二、硅油的基本合成方法

12. 基本合成方法 • 单体或偶联剂工业基础之上的合成 • 对现有或潜在的M、D、T、Q结构的重新拼接和组装 三种基本合成方法 • 硅氧烷的平衡化 • 硅氧烷的官能团缩合 • 硅氢加成反应

13. 硅氧烷的平衡化 • 硅氧硅键（Si-O-Si）在亲核或亲电试剂的作用下发生断键 • 断裂的键重新组合成新的硅氧硅键 • 形成各种组成物的动态平衡 • 含有硅氧硅键（Si-O-Si）的有机硅化合物都能够参与平衡反应

14. 硅氧烷的平衡化 平衡化反应常用的催化剂 • 碱金属氢氧化物（氢氧化钾） • 季铵盐（四甲基氢氧化铵） • 碱金属氢氧化物和季铵碱的硅醇盐 • 浓硫酸 • 各类磺酸 • 强酸性树脂、酸性白土

15. 硅氧烷的平衡化 碱催化下的平衡化反应

16. 硅氧烷的平衡化 酸催化的平衡化反应 * * * *

17. 硅氧烷的平衡化 硅氧烷环体和线型体之间的平衡 • 平衡化反应方向与催比剂性质无关 • 当硅原子的取代基(R)体积增大平衡趋向于环体 • M结构的量决定了平衡点产物的组成 • 共聚时，存在分子量平衡和基团的分布平衡

18. 硅氧烷的平衡化 两种平衡 • 分子量平衡 • 酸法反应活性大小为：MM>D4，无粘度高峰。 • 碱法反应活性大小为：D4>MM，有粘度高峰。 • 基团的分布平衡 • 延长反应时间 • 采用混合环体

19. 硅氧烷的平衡化 平衡化制备多基团硅油 乙烯基硅油+三氟丙基硅油 → 乙烯基氟硅油 乙烯基硅油+苯基硅油 → 乙烯基苯基硅油 含氢硅油+苯基硅油 → 含氢苯基硅油 乙烯基环体+甲基环体+水→羟基乙烯基硅油 苯基环体+甲基环体+水→羟基苯基硅油 …………….

20. 硅氧烷的平衡化 平衡的破坏（裂解） • 从反应体系中去除环体打破平衡，使线型聚硅氧烷转化为环状聚硅氧烷。

21. 官能团的缩合 • 硅羟基自缩合和异官能缩合，生成硅氧硅键 • 反应常伴随水解反应 • 在合成各种共聚硅油时，平衡化反应只能得到均聚的产物，而缩合法产物的结构非常容易控制，可以得到结构规整的嵌段共聚物

22. 官能团的缩合 常见硅油合成中的缩合反应

23. 硅氢加成反应 形成新的硅碳键的有效方法 • 没有合适的单体用于平衡化或缩合时 • 可以直接得到有机基团改性的硅油

24. 三种方法的比较 • 原料要求不同 • 使用不同的催化剂 • 过程中，化学键的变化不同

25. 三种方法的比较 原料要求不同 • 平衡化反应：含硅氧硅键的各种高、低分子有机硅(常常来自单体工业) • 缩合反应：含硅羟基、硅氮、硅氢、烷氧基、酰氧基等结构的低分子或高分子有机硅（常常来自偶联剂工业） • 硅氢加成：含硅氢的聚硅氧烷、含双键的有机化合物

26. 三种方法的比较 使用不同的催化剂 • 平衡化反应：酸或碱 • 缩合反应: 酸或碱（可能引起平衡化反应）、有机锡、钛等 • 硅氢加成: 氯铂酸或铂络合物

27. 三种方法的比较 化学键的变化不同 • 平衡化反应: 硅碳键无变化,硅氧键重新排列组合, M\D\T\Q进行重新组装。 • 缩合反应: 硅氧键、硅碳键无变化，有新的硅氧键形成，M\D\T\Q的拼接。 • 硅氢加成: 硅氧键无变化,形成新的硅碳键,有新的M\D\T形成（常见是形成D结构）

28. 乳液聚合 • 小分子有机硅在乳液条件下聚合成硅油乳液 • 在反应过程中同时发生了平衡化反应和缩合反应

29. 单端基硅油的合成 阴离子开环聚合

30. 三、常见硅油介绍

31. 常见硅油介绍 甲基硅油 • 分子结构中的全部有机基团都是甲基 • 良好的热稳定性；良好的介电性；憎水性；防粘性及消泡性等 • 最重要的商品硅油（201，DC200,KF96,TSF451） • 采用平衡化反应制备 • 常采用粘度表征硅油的聚合度，用粘度进行产品区分

32. 常见硅油介绍 50mPa.s以下粘度甲基硅油的连续合成 • 原料：50mPa.s商品甲基硅油 六甲基二硅氧烷（封头剂） 大孔酸性阳离子树脂 • 装置：填满树脂的反应柱，真空闪蒸系统 • 将甲基硅油与分头剂按比例混合流经反应柱后，闪蒸后得到成品硅油

33. 常见硅油介绍 含氢硅油 • 含有Si-H键的反应性硅油(KF99,TSF484) • 两种常见结构单元 • 酸平衡法制备 • 主要用途：硅氢加成原料、硅橡胶助剂、防水处理剂

34. 常见硅油介绍 氨基硅油 • 含有烃氨基的反应性硅油 • 常见结构单元 • 主要用途：织物整理、脱模剂、化妆品 、有机改性

35. 常见硅油介绍 氨基硅油合成 • 水解平衡法

36. 常见硅油介绍 氨基硅油合成 • 缩聚平衡法 氨基链节分布更均匀

37. 常见硅油介绍 乙烯基硅油 • 常见结构单元 • 平衡化反应制备 • 利用乙烯基，用于基胶、有机改性 OH- or H+

38. 常见硅油介绍 羟基硅油 • 硅羟基封端的聚硅氧烷 • 高分子合成方法： • 低分子合成方法

39. 常见硅油介绍 商品羟基硅油 • 107胶：高分子量羟基硅油（粘度1000mPa.s以上），作为橡胶基胶（含苯基为108胶） • 低分子羟油：羟基含量6%以上，结构化控制剂，含氟羟油用于氟硅橡胶结构化控制 • 线型体：粘度100mPa.s～1000mPa.s,常用于缩合法合成改性硅油。

40. 常见硅油介绍 苯基硅油 • 由以上的结构单元与甲基结构单元平衡化反应，可以得到一系列不同结构及苯基含量的苯基硅油产品。

41. 常见硅油介绍 苯基硅油用途 • 高苯基含量硅油用于在高热、辐照条件使用的场合 • 低苯基含量硅油低温性能好，用于有耐寒要求的场合 • 苯基硅油折光率范围很宽1.41~1.58，适合有折光率要求的应用

42. 常见硅油介绍 特殊苯基硅油

43. 常见硅油介绍 聚醚硅油 • 由性能差别很大的聚醚链段与聚醚链段，通过化学键连结而成 • 亲水性的聚醚链段赋予其亲水性 • 聚二甲基硅氧烷链段赋予低表面张力 • 形成各种各样的表面活性

44. 常见硅油介绍 聚醚硅油 H

45. 常见硅油介绍 聚醚硅油研发的重点是应用筛选 • 有机硅D链节数m、 含氢链节数n • 改性D链节数l（如：三氟丙基D链节） • 聚醚有环氧乙烷链节数x、环氧丙烷链节数y • 环氧乙烷链、环氧丙烷链节排列方式 • 合成方法通用，结构改变方便 • 理论上可以合成无限多种聚醚硅油 • 从结构上无法完全确定其应用性能 • 应用筛选才是工作的重点

46. 常见硅油介绍 聚醚硅油用途 • 聚氨酯泡沫匀泡剂（L580） • 涂料流平剂 (BYK 3字头的流平剂) • 表面活性剂（L-77） • 织物整理剂（柔软剂） • 水性脱模剂 • 抗静电剂 • 消泡剂（自乳化型） • ……………..

47. 四、硅油的主要应用

48. 在硅橡胶中的应用 作为硅橡胶的基胶 • 羟基硅油、乙烯基硅油、烷氧基硅油可以作为硅橡胶基胶 • 羟基硅油、烷氧基硅油缩合方式硫化 • 乙烯基硅油以加成、过氧化物、紫外光固化等方式硫化

49. 在硅橡胶中的应用 快速固化单组分脱醇基胶 • 制作快速固化的脱醇型胶（表干3min），存储后固化速度不变慢 • 采用硅氢加成合成

50. 在硅橡胶中的应用 甲基嵌段硅橡胶基胶 • 将羟基硅油（107胶）与甲基三乙氧基硅烷的低聚物共聚，得到的烷氧基硅油，可以作为室温硅橡胶的基胶，称为甲基嵌段硅橡胶基胶，固化后的胶比107胶为原料的胶有更高的强度和粘接力