第 7 章电解和库仑分析法

第7章 电解和库仑分析法

共同特点 均以电解反应为基础且不需要基准物质和标准溶液电解分析通过称量电解沉积于电极表面的物质的质量求得被测组分含量。仅适用于常量组分的测定。差异库仑分析根据电解过程中消耗的电量求得被测组分含量。适用于常量、微量及痕量组分的测定。

阴极： CuSO4 阳极： §7-1 电解分析的基本原理一电解现象阳极阴极

二分解电压与析出电位 可逆电极过程: 分解电压使被电解物质在两个电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需要的最小的外加电压。

i CuSO4 U D

析出电位 物质在阴极上产生连续不断的电极反应而被还原析出时所需的最正的阴极电位；或在阳极上被氧化析出时的最负的阳极电位。

电位差计 R i A _ + 参比电极具有测量阴极电位装置的电解池 D′ Ec -256.20mV

在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原； 在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。分解电压对整个电解池而言；析出电位是对某一电极而言,更具有实际意义。对可逆电极过程来说，分解电压与析出电位关系为：

例:设电解CuSO4和H+离子浓度均为lmol/L溶液时，求算其分解电压.例:设电解CuSO4和H+离子浓度均为lmol/L溶液时，求算其分解电压. 而实际需要的分解电压大于1.5V。这是由于电极过程的不可逆存在超电位的原故，故分解电压和析出电位往往是由实验测定的.

电解Cu(II )溶液时的电流-电压曲线

电极扩散层溶液 104~107 Å 扩散层与浓差极化三、电极的极化与过电位极化：电流通过电极时，实际电极电位偏离其平衡值的现象。过电位：电极电位偏离平衡电位的值ηa, ηc 过电压：分解电压超过可逆电池电动势的值η 1 浓差极化由于浓度差而引起的电极电位对平衡电位值的偏离现象

阴极：Cs < C0 阳极：Cs > C0 降低电流密度搅拌减小浓差极化增加温度

2 电化学极化 因电极反应速度慢导致的电极电位偏离平衡电位的现象例：阴极反应 2H++2e = H2 结果

析出物形态 电极材料及表面性质（Pt黑﹤Pt(白亮)﹤汞，Au）电流密度温度影响电化学极化的因素一般析出金属时超电位较小，而析出气体尤其是O2、H2时超电位较大。

理论与实际分解电压 存在极化现象时

四、电解时离子的析出顺序及完全程度 1、析出顺序： • 在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原； • 在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。 2、电解完全程度： [Mn+]ep=10-5~-6 [Mn+]0时认为电解完全。

例：含有1mol/LCu2+--0.1mol/LAg+的混合溶液，以铂为电极进行电解。由于Cu 和Ag在Pt电极上的超电位都很小，可忽略不计。问哪种离子先析出，能否分离完全？ Ag的析出电位更正，故Ag+应在铂阴极上先析出。当Ag析出完全时，即此时[Ag+]降至10-6mol/L，此时阴极电位为：仍较Cu的析出电位为正， Cu2+尚不致电解析出。

可见，析出电位是一定条件下能否用电解分析法对某种组分进行测定或分离的重要参数。可见，析出电位是一定条件下能否用电解分析法对某种组分进行测定或分离的重要参数。 • 一般，相同浓度A、B两金属离子均为一价,则共存时能达分离条件为：析出电位差>0.30 V 两金属离子均为二价：析出电位差>0.15 V 对于一价离子,浓度降低10倍,阴极电位降低0.059 V。

可维持电极电位不变、消除干扰的试剂。 去极剂阴极去极剂可防止H+和Ni2+，Cd2 +在分离沉积Cu2+时还原析出并使铜镀层均匀牢固。

§7-2 电解分析方法及其应用 一、恒电流电解法铂丝网阴极：面积大，电流密度较小（0.5~2A)，利于得到光滑致密、牢固附着在电极上的沉积物螺旋铂丝阳极：兼作搅拌棒，消除浓差极化。

优点：测定速度快，准确度高(Er<0.1)。 缺点：选择性不高。(只能分离电动序中氢以上与氢以下的的金属。) Cu2+ + 2e = Cu Pb2+ + 2e = Pb

二、控制电位电解法 控制阴极或阳极电位为一恒定值的条件下进行电解的方法。恒定电位的选择是根据共存组分的析出电位的差别。阴极电位比φ平负时，阳离子在阴极被还原

电解装置 R 工作电极 (阴极) 对电极 (阳极) 电子毫伏计 SCE 控制电位电解法优点：选择性高

如电解时，仅有一种物质在电极上析出，且电流效率为100%，则电流与时间的关系表示为：如电解时，仅有一种物质在电极上析出，且电流效率为100%，则电流与时间的关系表示为：

常数k与电极和溶液性质等因素有关： D: 扩散系数（cm2/s），一般为10-5 cm2/s A：电极表面积（cm2） V：溶液体积（cm3） δ：扩散层的厚度（cm），δ一般为 2×10-3 cm。 26.1中已包括将D单位转换为cm2/min的换算因子60在内。 t ：min

三、汞阴极电解分离法 汞多用做库仑与极谱分析特点： 1、H+在汞阴极上过电位大，许多金属可以在汞阴极上析出为金属或汞齐 2、由于多数金属能形成汞齐，使得汞电极上金属活度减小，析出电位变正，易于被还原。常用于提纯分离试剂。由于汞蒸气有毒，故这种电解法只作为分离手段而不作为电重量法应用。

§7-3 库仑分析法 一库仑分析基本原理法拉第定律法拉第电解定律是自然界科学中最严格的定律之一，不受温度、压力、电解质浓度、电极材料和形状、溶剂性质等因素的影响。

电流效率 要求 η达到99.9%~100.0%

二控制电位库仑分析 （一）方法原理以100％的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。

1.电子库仑计 恒阴极电位：电流随时间变化时

要求电流效率100% 以lgit 对t 作图，斜率 -k；截距lg i0；电流-时间电子积分仪,精度可达0.01~0.001C.

2.库仑计(coulometry) 氢氧库仑计和银库仑计氢氧库仑计是一个电解水的装置。电解液可用0.5mol／L K2SO4或Na2SO4 阳极: H2O-2e-→ 1/2O2 +2H+ 阴极: 2H + + 2e-→H2 总反应: H2O → H2↑+1/2O2↑

氢氧库仑计：电解水。 1F电量产生: 氢气11200 mL；氧气 5600 mL。 16800 mL气体。在标准状况下，每库仑电量析出O.1741mL氢、氧混合气体（实际运算用O.1739mL）。这种库仑计使用简便，能测量10C以上的电量，准确度达上0.1％，但灵敏度较差。

银库仑计 阳极阴极 AgNO3电解液银棒铂坩锅

（二）电解时的副反应 • 溶剂的电解 • 阴极：2H + + 2e-→H2 • 阳极：2H2O=4H++O2+4e (2)电极自身的反应 (3)溶解氧的还原 (4) 电解产物的再反应如汞阴极： (5)溶液中杂质的电解反应

（三）特点及应用(1)控制电位库仑分析法不要求被测物质在电极上沉积为金属或难溶化合物,因此可用于测定进行均相电极反应的物质,特别适用于有机物的分析.（三）特点及应用(1)控制电位库仑分析法不要求被测物质在电极上沉积为金属或难溶化合物,因此可用于测定进行均相电极反应的物质,特别适用于有机物的分析. (2)方法的灵敏度和准确度均较高,能测定微克级物质,最低能测定至0.01g,相对误差为0.1~0.5%. (3)能用于测定电极反应中的电子转移数.

三控制电流库仑分析法 1 库仑滴定方法原理被测物质 Fe3+ 阴极反应：Fe3+ + e → Fe2+ 直接电解被测物质 η难以达到100％辅助试剂 Ti4+ Ti4+ + e→ Ti3+ Ti3++Fe3+→ Ti4+ +Fe2+

2 指示终点的方法 1) 电位法例：钢铁试样中碳含量的测定 Ba(ClO4)2+H2O+CO2＝BaCO3↓+2HClO4 阴极：2H2O+2e＝H2↑+2OH-

电位法指示滴定终点装置

2)指示剂法 以肼（ NH2－NH2）测定为例，电解液中有肼和大量KBr，加入甲基橙为指示剂，电极反应为 Pt 阴极2H+ + 2e- == H2 Pt 阳极2Br- ==Br2 + 2e- 电极产生的Br2与溶液中的肼起反应 NH2－NH2 + 2 Br2 == N2 + 4HBr 过量的Br2使甲基橙褪色，指示终点，停止电解。

这种指示终点的方法，灵敏度较低。对于常量的库仑滴定可得到满意的测定结果。这种指示终点的方法，灵敏度较低。对于常量的库仑滴定可得到满意的测定结果。选择化学指示剂应注意：（1）所选的指示剂不能在电极上同时发生反应；（2）指示剂与电生滴定剂的反应，必须在被测物质与电生滴定剂的反应之后，即前者反应速度要比后者慢。

3) 电流法(永停法) 例：微量砷的测定(NaHCO3缓冲溶液，电解KI) 电解阴极: 2H++ 2e-＝H2↑ 电解阳极: 2I-= I2 + 2e- 永停法指示终点装置

指示电极电压：10～200 mV 不可逆电对，电解需要较高电压可逆电对指示电极反应：阴极: I2 + 2e = 2I- 阳极: 2I- = I2 + 2e 双铂电极电流曲线

3 方法特点及应用 可以使用不稳定的滴定剂，如Cl2、Br2、Cu+等。 能用于常量组分及微量组分分析，Er: 0.5%。 控制电位的方法也能库仑滴定，以提高选择性。 库仑滴定法可以采用酸碱中和、氧化还原、沉淀及络合等各类反应进行滴定。

作业： • P345~346 2、4、8、9、10、14、17、18、20

第 7 章 电解和库仑分析法