第二节 阻燃整理

1. 第二节 阻燃整理

2. 主要内容 • 第一节 背景 • 第二节 阻燃整理的概念和评价 • 第三节 阻燃机理 • 第四节 阻燃剂 • 第五节 阻燃整理的方法

3. 从1998年到2010年问共发生火灾1757099起，每年的火灾直接经济损失到12．08亿元，平均每年有2088人在火灾中失去生命。 2011年，全国共接报火灾125402起，死亡1106人，受伤572人，直接财产损失18.8亿元 2012年1至10月份，全国共发生火灾11万起，死亡1123人，受伤582人，直接财产损失12.5亿元 一、背景

4. 吉林省宝源丰禽业公司特别重大火灾事故，119人遇难

5. 2007年吉林辽源市最大医院---中心医院发生火灾， 造成３８人死亡

6. 上海2010.11.15高层起火，10人死，消防员3牺牲

8. 纺织品阻燃的重要性 ◆ 约20％的住宅火灾是由纺织品引起的(即纺织品是首先被引燃的材料)，50％以上的死亡是由这些（纺织品）火灾造成的。也有统计，一半的火灾是由纺织品引起的。 ◆消防难度增加：现代化大城市人口密集、高层与地下建筑越来越多，灭火工作难度很大，为减少火灾发生及降低火灾危害，包括阻燃纺织品在内的阻燃系列产品的开发被提上日程，对纺织材料进行阻燃整理显得更为重要。

9. ◆特殊作业环境要求阻燃防护纺织品 ; ◆强制性法规要求特殊场所使用阻燃纺织品。 1989年通过法律强制实施在英国国内市场销售阻燃装潢型家具。 美国、日本推出法规，要求儿童、老人的睡衣有阻燃性； 我国法规规定，在交通工具（飞机、火车、轮船等）、影剧院 等场所使用阻燃纺织品。

11. 二、阻燃整理的基本概念 1．织物的可燃性 1）着火性：即着火点高低，表示起火的难易。 2）燃烧性能：在特定条件下，样品燃烧的速率 3）燃烧的毁坏性： 燃烧中，通过热传导使皮肤T↑，引起灼伤。 还有烟及有毒气体的危害。 2．阻燃整理是指经过整理的织物具有不同程度的阻止 火焰蔓延的能力，离开火源后，能迅速停止燃烧。

13. 3.阻燃整理目的 • 降低织物的燃烧性 • 火焰蔓延速度慢 • 离开火源后能自行熄灭 • 不发生阴燃

14. 4. 纤维按燃烧性能一般分为： （1）不燃性：玻璃纤维、石棉、钢铁纤维等 （2）难燃性：聚氯乙烯，聚丙烯腈等 （3）可燃性：羊毛,丝，涤纶、尼龙等 （4）易燃性：纤维素纤维，硝化纤维素

15. 阻燃纺织品:是用来防止火灾的发生和保护 人体免受烧伤。 第一个要求重点针对装饰织物, 第二个要求是指阻燃防护服. 从实际使用要求出发,装饰织物耐洗性可以 差一点,有熔融特性的不一定是坏事。 但是,阻燃服装就要求耐洗,燃烧时没有熔融,阻燃剂对人体无害,处理织物与皮肤长期接触不会发生皮炎或引发癌症，至于在燃烧时释放有毒气体或浓烟的,它危及救援人员,也在禁用之列。

16. 5．阻燃（整理）效果的评定指标（1）燃烧试验样法：试样于阻燃试验仪中，固定试5．阻燃（整理）效果的评定指标（1）燃烧试验样法：试样于阻燃试验仪中，固定试 样，使试样下端离火口距离为19cm，调节火焰 高度为38mm ， 试样12S取出，计算剩余燃烧 时间和阴燃时间。阴燃停止后，按规定的方法 测出损毁长度（炭长） 根据试样与火焰的相对位置，可以分为垂直法、 倾斜法和水平法。 一般来说，垂直法比其它方法更严厉些，垂直 法适用于装饰布、帐篷、飞机内装饰材料等； 倾斜法适用于飞机内装饰用布；水平法适用于 衣用织物等普通织物。 余燃：离开火源后保持烛状燃烧的时间 炭长：烧焦的长度

17. （2）测需氧指数（LOI） OI指样品在N2、O2混合气体的环境中保持烛状 燃烧所需O2的最小体积分数，即： 氧指数越高，表示它在空气中越不容易燃烧， 即说明该物质的阻燃性能越好。

18. 纤维燃烧性能与极限氧指数 纤维 LOI值（%） 不燃纤维 ≥35 阻燃纤维 难燃纤维 27－34 可燃纤维 20－26 非阻燃纤维 易燃纤维 ≤20

21. 三、阻燃机理 1．织物燃烧机理 燃烧包括：裂解和燃烧两个过程 纺织品无蒸气压，在燃烧前，必然先发生分解，生成挥发性的可燃性气体，再与氧反应发生燃烧。 纺织材料分解温度和热裂解产物决定于材料的组成。不同的高聚物具有不同的热分解温度和产物，因此燃烧机理和燃烧性能不同。

22. 纺织品的燃烧一般分为四个阶段 （1）加热（heating）――热量从火源传递到织物 （2）热裂解（pyrolysis）――织物受热开始分解 （3）挥发（volatiligation）――热分解化合物的扩散及对流 （4）氧化（oxidigation）――热分解产物与大气中的氧发生反应（产生光和热） 图1聚合物燃烧过程示意图

23. 从纺织品燃烧的四个阶段分析，控制每个阶段都有可能使其停止燃烧： （1）去除热源或冷却基质，使织物达不到裂解温度。 （2）选择既不分解又不挥发的稳定的基质；或改变基质的热分解历程，显著减少可燃性气体的生成量。 （3）降低燃烧区内氧气浓度以终止氧化。 （4）干扰火焰的燃烧反应，减少燃烧产生的热量

24. 纤维素纤维分解燃烧模型图

25. 纤维素纤维是一种易燃性纤维。在较低温度下热裂解时，可能发生分子链1，4一甙键的断裂，继而残片发生分子重排，并首先生成左旋葡萄糖。左旋葡萄糖可通过脱水和缩聚作用形成焦油状物质，接着在高温的作用下又分解为可燃的有机物、气体和水。纤维素纤维是一种易燃性纤维。在较低温度下热裂解时，可能发生分子链1，4一甙键的断裂，继而残片发生分子重排，并首先生成左旋葡萄糖。左旋葡萄糖可通过脱水和缩聚作用形成焦油状物质，接着在高温的作用下又分解为可燃的有机物、气体和水。

26. 整个燃烧过程是一系列非常剧烈的氧化反应。 实验表明，这是由高度活泼的羟基自由基和氢自由基引发的链式反应。 羟基自由基是维持链式反应的关键，羟基自由基浓度越大，燃烧反应速度就越快。

27. 2. 阻燃机理 • 保护膜机理 　阻燃剂在燃烧温度下形成了一层不燃烧的保护膜，覆盖在材料上，隔离空气而阻燃。这又分为两种情况。 • 玻璃状薄膜 • 阻燃剂在燃烧温度下的分解成为不挥发、不氧化的玻璃状薄膜，覆盖在材料的表面上，隔离空气（或氧），从而达到阻燃的目的。如使用卤代磷作阻燃剂就是这种情况。

28. 硼酸和水合硼酸盐都是低熔点的化合物，加热时形成玻璃状涂层，覆盖于聚合物之上。硼酸和水合硼酸盐都是低熔点的化合物，加热时形成玻璃状涂层，覆盖于聚合物之上。 • 当温度高于325℃时，B2O3软化形成玻璃状物质。 • FB阻燃剂即硼酸锌2ZnO·3B2O3·3.5H2O，这是目前使用最广泛的硼阻燃剂。它在300oC以下稳定，在300℃以上释出结晶水，吸收大量热能，最终生成B2O3玻璃状薄膜，覆盖于聚合物上，起到隔热排氧的功能。

29. 隔热焦炭层 • 阻燃剂在燃烧温度下使材料表面脱水炭化，形成一层多孔性隔热焦炭层，从而阻止热的传导而起阻燃作用。如经磷化物处理过的纤维素，当受热时，纤维素首先分解出磷酸，它是一种有很好脱水作用的催化剂，与纤维素作用的结果，脱去水分留下焦炭。当受强热时，磷酸聚合成聚磷酸。后者是一种更强有力的脱水催化剂。 • 实验中发现，生成的焦炭量在一定范围内与磷的含量呈很好的线性关系，生成的焦炭呈石墨状，焦炭层起着隔绝内部聚合物与氧的接触，使燃烧窒息的作用。同时焦炭层导热性差，使聚合物与外界热源隔绝，减缓热分解反应。

30. 不燃性气体机理 • 阻燃剂能在中等温度下立即分解出不燃性气体，稀释可燃性气体和冲淡燃烧区氧的浓度，阻止燃烧发生。这类催化剂的代表为含卤阻燃剂，有机卤素化合物受热后释出HX。 • HX是难燃性气体，不仅稀释空气中的氧，而且其相对密度比空气大，可替代空气形成保护层，使材料的燃烧速度减缓或熄灭，HBr与HCl的重量比为1∶2.2，因而含溴阻燃剂的效能约为含氯阻燃剂效能的2.2倍。 • 硼系阻燃剂，如硼酸、水合硼酸盐、FB阻燃剂等，加热时脱去水分，稀释空气中的氧，抑制燃烧反应。氮阻燃元素，如(NH2)HPO4、NH4H2PO4、(NH4)2SO4等，主要以受热形成的H2SO4起脱水碳化催化剂作用，同时释放出的氨气为难燃性气体，氨稀释空气氧的浓度，起到阻燃作用。

31. 冷却机理 • 阻燃剂能使聚合物材料的固体表面在较低温度下熔化，吸收潜热或发生吸热反应，大量消耗掉热量，从而阻止燃烧继续进行。此类阻燃剂的代表有氢氧化铝和氢氧化镁。 • 氢氧化铝即三水合氧化铝。当温度在200℃以内时，水合分子与氧化铝结合非常紧密，不易释出，此时外部加入的热量由于聚合物本身的熔化而吸收消耗掉，氢氧化铝仅作为填料存在于材料中，当温度升到大于250℃，氢氧化铝发生分解，吸收大量热量，并生成水。 • 产生的水汽化，亦需吸收大量潜热，从而降低聚合物温度，减缓和阻止燃烧。 • 氢氧化镁与氢氧化铝类似，在340℃左右开始吸热分解反应，分解反应生成的水吸收大量热能，降低温度，达到阻燃效果。

32. 终止链锁反应机理 • 阻燃剂的分解产物易与活性游离基作用，降低某些游离基的浓度，使作为燃烧支柱的链锁反应不能顺利进行。聚合物燃烧时，一般分解为烃，烃在高温下进一步氧化分解成OH·游离基。OH·的链锁反应使得火焰燃烧持续下去。 • 因此，如能将发生链锁反应的HO·除去，则能有限地防止燃烧。

33. 由于在上述众多的游离基中，HO·游离基能量很高，反应速度很大，所以燃烧速度取决于OH·的浓度大小。当有含卤阻燃剂存在时，由于它在燃烧温度下分解产生卤化氢HX，而HX能捕获高能量的OH·游离基，并生产X·和H2O，同时X·与聚合物分子反应生成HX，又可用来捕获HO·，如此循环下去，即可将HO·促成的链锁反应切断，这就终止了烃的燃烧，达到阻燃的目的。由于在上述众多的游离基中，HO·游离基能量很高，反应速度很大，所以燃烧速度取决于OH·的浓度大小。当有含卤阻燃剂存在时，由于它在燃烧温度下分解产生卤化氢HX，而HX能捕获高能量的OH·游离基，并生产X·和H2O，同时X·与聚合物分子反应生成HX，又可用来捕获HO·，如此循环下去，即可将HO·促成的链锁反应切断，这就终止了烃的燃烧，达到阻燃的目的。 • 协同作用机理 • 阻燃剂的复配是利用阻燃剂之间的相互作用，从而提高阻燃效能，称为协同增效作用。常用的协同作用体系有锑－卤体系、磷－卤体系、磷－氮体系。

34. 锑－卤体系 • 锑常用的是Sb2O3，卤化物常用的是有机卤化物。 • Sb2O3－有机卤化物一起使用，能发挥阻燃作用，其机理认为：它与卤化物放出的卤化氢作用，生成SbOCl。 • SbOCl热分解产生SbCl3。 • SbCl3是沸点不太高的挥发性气体，这种气体相对密度大，能长时间停留在燃烧区内稀释可燃性气体，隔绝空气，起到阻燃作用；其次，它能捕获燃烧性的游离基H·，HO·，CH3·等，起到抑制火焰作用。另外，SbCl3在火焰的上空凝结成液滴式固体微粒，其壁效应散射大量热量，使燃烧速度减缓或停止，有人报道SbCl3可进一步还原成金属锑。它与聚合物脱HCl或形成的不饱和化合物反应，形成交联聚合物，提高了此类的热稳定性。

35. 磷卤体系 • 磷与卤素共存于阻燃体系中并存在着相互作用。例如，将磷化物和溴代多元醇用作聚氨酯泡沫的阻燃剂，研究其阻燃效能（OI值）及焦炭生成量与磷、溴含量之间的关系发现，阻燃剂中磷几乎全部转入到焦炭中，而且溴也转入到焦炭中，两者都促使焦炭生成量的提高；还发现300℃以下生成的焦炭中，磷原子和溴原子比例为1∶1，在500℃下生成焦炭中，它们的比例为1∶2.5～3.0。这表明磷和卤素间有着特殊的相互作用。当采用芳香族溴化物时，这种作用消失。 • 对磷－卤协同作用机理的研究还很不完善，磷－卤体系的相互作用不仅取决于聚合物，也取决于磷化物和卤化物的结构。例如，在聚烯烃、聚丙烯酸酯和环氧树脂中，其作用为协同作用；在聚丙烯腈中呈加合增效作用；在聚氨基甲酸酯中呈对抗作用。

36. 磷－氮体系 • 磷阻燃剂中加入含氮化合物后，常可减少磷阻燃剂用量，说明二者结合使用效果更好。例如，用磷酸和尿素将棉织物进行磷酰化，这是一种较早的棉织物阻燃处理方法，它们的结合降低了磷酸用量。 • 氮化物（如尿素、氰胺、胍、双氰胺、羟甲基三聚氰胺等）能促进磷酸与纤维素的磷酰化反应，其过程如下： 磷酸与含氮化合物反应形成磷酰胺。 • 形成的磷酰胺更易与纤维素发生成酯反应，这种酯的热稳定性较磷酸酯的热稳定性好。

37. 磷－氮阻燃体系能促使酯类在较低温度下分解，形成焦炭和水，并增加焦炭残留物生成量，从而提高阻燃效能。磷－氮阻燃体系能促使酯类在较低温度下分解，形成焦炭和水，并增加焦炭残留物生成量，从而提高阻燃效能。 • 磷化物和氮化物在高温下形成膨胀性焦炭层，它起着隔热阻氧保护层的作用，含氮化合物起着发泡剂和焦炭增强剂的作用。 • 氮化物通过对磷的亲核作用，使聚合物形成许多P－N键，P－N键具有较大的极性，结果使磷原子的亲电性增加（即磷原子上缺乏电子程度增加），Lewis酸性增加，有利于进行脱水碳化的反应。 • 含氮基团对磷化物中R－O－P键发生亲核进攻后，使磷以非挥发性胺盐形式保留下来，使之具有阻止暗火的作用。 • 基于元素分析得知，残留物中含氮、磷、氧三种元素，它们在火焰温度下形成热稳定性无定形物，犹如玻璃体，作为纤维素的绝热保护层。 • 由上述观点可见，磷－氮体系的阻燃过程主要是保护膜机理。

38. 四、阻燃剂的种类

39. 阻燃剂的分类 • 按化合物的种类分裂 分为无机化合物、有机化合物两大类。 • 无机化合物主要包括：氧化锑、水和氧化铝、氢氧化镁、硼化合物； • 有机化合物主要包括有机卤化物（约占31%），有机磷化物（约占22%）。 • 按使用方法分类 可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂。 • 添加型阻燃剂是在聚合物加工过程中，加入具有阻燃作用的液体或固体的阻燃剂。其优点是使用方便，适应面广，但对合成纤维性能影响较大。添加型阻燃剂主要包括磷酸酯、卤代烃和氧化锑等。 • 反应型阻燃剂是在聚合物制备过程中作为单体之一，通过化学反应使它们称为聚合物分子链的一部分。它对聚合物使用性能影响小，阻燃性持久。反应型阻燃剂主要包括卤代酸酐和含磷多元醇、乙烯基衍生物、含环氧基化合物等。

40. 添加型阻燃剂 • 有机卤化物 阻燃机理：①在一定温度下阻燃剂分解产生卤化氢，它是不燃性气体，它稀释了聚合物燃烧时产生的可燃性气体，冲淡了燃烧区的浓度，阻止了聚合物的继续燃烧； ②燃烧生成的HX极易与HO·等活性游离基结合，从而降低了其浓度，也就抑制了燃烧的发展； ③含卤酸类能促进聚烯烃在燃烧时，固体碳的形成有利于阻燃。

41. 从化学键能得知：C－C键能347.8kJ/mol，C－H键能414.8kJ/mol，C－Cl键能339.4kJ/mol，C－Br键能284.5kJ/mol。所以C－X键较C－C键容易断裂。阻燃剂受热时则释出HX，从H－X键键能看出：H－Cl 433.54kJ/mol，H－Br 365.8kJ/mol，H－Br键的键能小于H－Cl键的键能，HBr捕获游离基的能力比HCl强， • 含溴阻燃剂的效能比含氯阻燃剂的效能高。 • 卤素元素的阻燃效果为I＞Br＞Cl＞F。C－F键很稳定，难分解，故阻燃效果差；碘化物的热稳定性差，所以工业上常用溴化物和氯化物。 • 卤代烃类化合物中烃类阻燃效能顺序为：脂肪族＞脂环族＞芳香族。但脂肪族卤化物热稳定性差，加工温度不能超过205℃；芳香族卤化物热稳定性好较好，加工温度可以高达315℃。

42. 芳香族溴化物主要品种 • 溴代联苯醚 • 主要品种是十溴联苯醚。它是目前应用最广的芳香族溴化物，在300℃是稳定的 • 它是由二苯醚在卤代催化剂存在下（如Fe粉）和溴进行反应而制得。

43. 四溴双酚A（TBA或TBBPA） • 又叫4,4’-异亚丙基双（2,6-二溴苯酚），它是将双酚A溶于甲酸或乙醇水溶液中，在室温下进行溴代，溴代后再通入氯气。 • 四溴双酚A是多种用途的阻燃剂，可作为添加型阻燃剂，又可作为反应型阻燃剂。作为添加型阻燃剂，可用于抗冲击聚苯乙烯、ABS树脂、AS树脂及酚醛树脂等。四溴双酚A还是目前最有实用价值的反应型阻燃剂之一。 • 四溴双酚A的产量在国内外有机溴阻燃剂中均占首位。

44. 四溴双酚A双（2,3-二溴丙基）醚 • 工业上是将四溴双酚A溶于氢氧化钠乙醇或甲醇溶液中，与氯丙烯进行反应，生成四溴双酚A双（丙烯基）醚，再将四溴双酚A双（丙烯基）醚溶于卤代烷中（如四氯化碳、氯仿等），加入计量的溴进行溴代，溴代后加入适量的氢氧化钠水溶液，除去未反应的溴，将溶剂蒸出即可得到产品。 • 四溴双酚A双（2,3-二溴丙基）醚为白色至淡黄色粉末，用于聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂及聚氯乙烯中。

45. 四溴双酚S的化学名称为3,5,3’,5’-四溴-4,4’-二羟基二苯砜，它是将双酚S溶于四氯化碳中，然后再加入少量水，在搅拌下加入计量的溴，反应温度保持在20～40℃，反应后在70℃保温2h，残存的溴用亚硫酸钠水溶液处理，冷却过滤，用水洗涤，干燥后得到产品。四溴双酚S的化学名称为3,5,3’,5’-四溴-4,4’-二羟基二苯砜，它是将双酚S溶于四氯化碳中，然后再加入少量水，在搅拌下加入计量的溴，反应温度保持在20～40℃，反应后在70℃保温2h，残存的溴用亚硫酸钠水溶液处理，冷却过滤，用水洗涤，干燥后得到产品。 • 四溴双酚S为白色粉末，应用范围与四溴双酚A相似，作为添加型阻燃剂可用于聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯。

46. 三（2,3-二溴-1丙基）氰酸酯 • 此是纤维上常用的阻燃剂，热稳定性较好，可用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯泡沫塑料、聚酯及聚碳酸酯等，并可作合成纤维防燃整理剂，尤其是用于丙纶。

47. 　　　　有机磷系阻燃剂 • 有机磷化物是最主要的添加型阻燃剂，其阻燃效果比溴化物要好，主要类型有：磷酸酯、含卤磷酸酯和膦酸酯三大类。 • 磷酸酯 • 磷酸酯中主要包括磷酸三甲苯酯（TCP）、磷酸甲苯二苯酯（CDP）和磷酸三苯酯（TPP）等，脂肪族磷酸酯中较重要的有磷酸三辛酯（TOP）。 • 磷酸酯是由醇或酚与三氯氧磷反应而得，或由醇或酚与三氯化磷反应，氯气氧化、水解制得。磷酸酯主要作为阻燃增塑剂，用于聚氯乙烯树脂和纤维素。 • 含卤磷酸酯 • 含卤磷酸酯分子中含有卤和磷，由于卤和磷的协同作用，所以，阻燃效果较好，是一类优良的添加型阻燃剂。

48. 磷酸三（β-氯乙基）酯（TCEP）的合成： • 第一种方法是由三氯化磷与氯乙醇酯化，再经氧化（氧化剂为SO3、KMnO4等）而得： • 第二种方法是由三氯氧磷与氯乙醇酯化： • 第三种方法是由三氯氧磷与环氧乙烷反应制备最有工业实用价值： • TCEP热分解温度240～280℃，水解稳定性良好。广泛用于醋酸纤维素、硝基纤维清漆、乙基纤维漆、聚氯乙烯、聚氨酯、聚醋酸乙烯、酚醛树脂等。除阻燃性外，它还可以改善材料的耐水性、耐候性、耐寒性、抗静电性、手感柔软性，但存在着挥发性高，持久性差的缺点。一般添加量为5～10份。

49. 常见的含卤磷酸酯类阻燃剂

50. 　　　　　　卤化鏻 • 系由烷基卤化物与膦R3P反应制得。 • 代表性品种是亚乙基双三（2-氰乙基）溴化鏻（ETPB），商品名称Cyagard RF-1；四（2-氰乙基）溴化鏻（TPB），商品名称Cyagard RF-272。