第九章测量误差与测量不确定度

第九章测量误差与测量不确定度 数理统计在化学中的应用

实验误差 • 实验中测得的值和它的真值之间总会存在着不一致，这种差别就叫做实验误差。数理统计在化学中的应用

误差公理 • 测量结果都具有误差，误差是自始至终地存在于一切科学实验和测量的过程之中的。数理统计在化学中的应用

$9.1 测量误差 • 在进行了所有的修正之后，测量结果与被测量的真值之差，即 ε= x - xi 式中：ε—测量误差，简称为误差；x —测量结果值；xi—被测量的真值 • 但真值实际上仅是一理想的概念，真值是无法测定的，因为量子效应的存在已排除了唯一真值的存在。在实际工作中，通常也总是在不知道被测量的真值情况下，才进行测量的。因而误差仅只是一个理论上的定性的概念。数理统计在化学中的应用

不确定度 • 一般情况下是无法用测量误差来表征测量结果的可靠程度的，要解决这个问题，就只能用不确定度来表述。数理统计在化学中的应用

几个相关概念 真值：被测量的客观真实值理论真值：理论上存在、计算推导出来如：三角形内角和180° 约定真值：国际上公认的最高基准值 1m=1 650 763.73 λ 如：基准米 (氪-86的能级跃迁在真空中的辐射波长) 相对真值：利用高一等级精度的仪器或装置的测量结果作为近似真值数理统计在化学中的应用

$9.2.1 测量误差的来源 (1) 方法原理误差：测量原理和方法本身存在缺陷和偏差近似：如：非线性比较小时可以近似为线性理论分析与实际情况差异假设：理论上成立、实际中不成立如：误差因素互不相关方法：测量方法存在错误或不足如：采样频率低、测量基准错误 (2) 装置误差：测量仪器、设备、装置导致的测量误差机械：零件材料性能变化、配合间隙变化、传动比变化、蠕变、空程电路：电源波动、元件老化、漂移、电气噪声 (3) 环境误差：测量环境、条件引起的测量误差空气温度、湿度，大气压力，振动，电磁场干扰，气流扰动，测量人员读数误差、违规操作、 (4) 使用误差：数理统计在化学中的应用

(5)样品误差 (6)测量定义不完善 (7)引用数据数理统计在化学中的应用

当测量次数足够多时，偶然误差算术平均值趋于0当测量次数足够多时，偶然误差算术平均值趋于0 绝对值相等的正负误差出现的次数相等绝对值小的误差比绝对值大的误差出现的次数多随机误差绝对值不会超过一定程度 $9.2.2 测量误差的分类 • 随机误差( random error ) • 随机误差是由于测量过程中的随机因素所造成的，是一种不可预测的误差性质：正态分布对称性单峰性有界性抵偿性原因：装置误差、环境误差、使用误差处理：统计分析、计算处理→ 减小数理统计在化学中的应用

随机误差 • 测量结果与在重复性实验条件下，对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值之差即是随机误差： • 一般而言，引起随机误差的因素是不能加以控制的，它们的变化时大时小、时正时负，因此是无法加以修正的。它们是一种不可预测的、随机的差值，可以把它们看成是测量过程中的“随机噪声”。数理统计在化学中的应用

随机误差的减小方法 • 对于随机误差来说，在了解了样本的特性和差异性的基础上，可以根据统计的原理采取以下一些措施： • 调整样本的大小 • 正确地进行抽样 • 进行良好的实验设计 • 进行假设检验和区间估计。数理统计在化学中的应用

(2) 系统误差( system error )： 系统误差则常是由于测量系统的不理想性而产生的，常常是某些可以测量的效应所引起的结果。性质：可测量的效应引起，可以用于修正和预测原因：原理误差、方法误差、环境误差、装置误差、使用误差处理：理论分析、实验验证→ 修正数理统计在化学中的应用

系统误差的修正方法 • 对于系统误差来说，可以运用消除误差源、改变测量方法、寻求修正值等方法来使其减小。在分析化学中，常用以下一些方法来进行： 1.空白试验空白试验就是用纯试剂、纯样品来对照，或者用不含对象的样品来对照，最终用测得值扣去空白值。 2.对照试验凡由方法引起的误差，都应该用标准方法或公认的准确的方法来进行对照试验。数理统计在化学中的应用

系统误差的修正方法 3.回收试验试验中样品的损失是取样和处理样品的难题。通常是在被测样品中加入已知量的被测组分，然后看其能否定量回收。 4.校正仪器和提纯试剂 5.改变测量方法例如在分析化学中，可以采用标准加入法。数理统计在化学中的应用

(3) 异常误差(abnormal error) ： 性质：很大，异常原因：使用误差(失误)、人为处理：判断、剔除数理统计在化学中的应用

$9.4 对测量仪器、方法和结果的评价 • 精度：测量结果与真值吻合程度，定性概念测量精度举例精密(随机误差小) 不准确(系统误差大) 不精密(随机误差大) 准确(系统误差小) 不精密(随机误差大) 不准确(系统误差大) 精密(随机误差小) 准确(系统误差小) 数理统计在化学中的应用

准确度 • 准确度指的是测量结果与被测量真值之间的一致程度，根据该定义可知，准确度仅是指 “一致的程度”，并未用量值来表示。由于它与真值相连，因此它也只是一个定性描述的概念。 • 根据定义要计算准确度是不可能的。 • 国际计量学界经过多年的研究后决定：表征测量结果的可靠程度应采用不确定度。 IUPAC 不确定度准确度数理统计在化学中的应用

精密度 • 精密度指的是在重复性规定条件下，所得独立测量结果间充分靠近的程度。与准确度相类似，精密度也只是一个定性的概念。由于实验标准偏差已能很好地表征数据间充分靠近的程度(即精密度的含义)，在《国际通用计量学基本名词(VIM)》中，已不再出现“精密度”这一名词。(VIM是由7个国际组织联合发布的，由ISO出版。) • 当然，在评价一组数据的测量的质量时，准确度和精密度的描述是有助于我们对测量结果好坏的定性了解的。 • 一般来说，准确度是较多地是与系统误差相关联的，而精密度则与随机误差有较多地关联。数理统计在化学中的应用

重复性和复现性 重复性即是指测量结果的重复性，其定义为：在相同条件下，对同一被测量进行多次连续测量所得结果之间的一致性。 • 相同条件：测量程序、测量条件、人员、仪器、地点等均相同，并应是短期内的重复。 • 重复性可以用测量结果的分散性，即标准偏差，又称重复性标准偏差，用 Sr来表示，要求重复的次数应充分大，例如： n ≥ 20 。数理统计在化学中的应用

重复性限 数理统计在化学中的应用

若两次重复测定值的差大于r，就说明重复性不合要求，不能以两次测定的平均值报出结果，应重新进行测定。若小于r，则说明合格。若两次重复测定值的差大于r，就说明重复性不合要求，不能以两次测定的平均值报出结果，应重新进行测定。若小于r，则说明合格。数理统计在化学中的应用

复现性 • 测量结果的复现性，又称“再现性”，其定义为： • 在改变了的测量条件下，对同一被测量进行多次连续测量所得结果之间的一致性。 • 所说的改变了的测量条件指的就是测量程序、测量条件、人员、仪器、地点等均不相同或不完全相同。复现性也是用测量结果的分散性即标准偏差来表示，用SR表示。 • 复现性R： • 在复现性条件下的两次测量结果之差的绝对值，以 95% 的概率不致被超出的值。数理统计在化学中的应用

数理统计在化学中的应用

灵敏度 • 样本标准偏差是可以反映测量结果的重现性的，但还是不充分的，例如一个方法或仪器对于较微小的变化反应太迟钝时也可获得很好的重现性，所以还需要有一个灵敏度的评定。 • IUPAC 定义：方法灵敏度 m 表示被测元素浓度或含量改变一个单位时所引起的测量信号的变化，即 m=dx/dc。 • 因为灵敏度与浓度或含量有关，因此，在报告灵敏度时，必须要指明浓度或含量的范围。数理统计在化学中的应用

要指出的是不能将灵敏度混同于方法的测定下限，灵敏度表示的是方法的分辨能力，并不表示该方法能最低测定的量，而测定下限除了与灵敏度有关外，还与其他因素如分析空白有关。一般而言，灵敏度高的方法，准确度也高。要指出的是不能将灵敏度混同于方法的测定下限，灵敏度表示的是方法的分辨能力，并不表示该方法能最低测定的量，而测定下限除了与灵敏度有关外，还与其他因素如分析空白有关。一般而言，灵敏度高的方法，准确度也高。数理统计在化学中的应用

$9.4.4 检出限 • 样品信号和空白信号：由于空白信号以及仪器噪声等影响，当没有样品信号存在时，仪器也会产生一定的响应数理统计在化学中的应用

IUPAC建议的检出限的定义 • 检出限(Limit of detection, LOD) • 能产生一个可靠地被检出的分析信号所需的被测物质的最小浓度或含量。定义中的“可靠地被检出”，显然必须建立在统计理论的基础上。数理统计在化学中的应用

保证检出限 • 当样品信号与空白信号服从等方差的正态分布时，若μA和μB之间距离为6σ，则两信号重叠部分面积约占总面积的0.13％(见图)，即检测的不确定性为0.13％。这种不确定性对绝大多数的实际分析是允许的，因此当信号μA=μB＋6σ时，样品信号基本可认为以绝对的确定性被检出。因此通常把μB＋6σ，叫做保证检出限(Limit of guaranteed detection)。数理统计在化学中的应用

IUPAC建议 目前所用数理统计在化学中的应用

不同的检出限 1. 仪器检出限 • 用于评价仪器的检出能力，即：相对于背景，仪器可靠检测的最小信号，通常用信噪比 N/S来表示，为 N/S ≥ K，根据置信度概念，K可取 2 或 3 ，为合理的赋予值。 2. 方法检出限 • 即方法可检测的最小浓度。在低浓度范围内(范围不能太大)选择三个浓度，每一个浓度需重复测定。求出每个浓度的标准偏差 1S，2S，3S后，用S对浓度作图，作出回归线，将其延长外推至纵坐标相交，求得S0，即表示浓度为零时的空白样品的标准偏差，并定义3S0为方法的检出限。数理统计在化学中的应用

不同的检出限 3. 样品检出限 • 即相对于空白的可检测的最小样品含量，也定义为三倍的空白浓度的标准偏差，即 3σ空白  (或 3 S 0 )。实际使用中，样品检出限要比方法检出限更重要，方法检出限仅是对某一样品而言，而当样品不同时在同一个检测方法下，样品检测限却可能会相差很大。数理统计在化学中的应用

定量检定限 • IUPAC规定：测量限或定量检定限(Limit of quantification, LOQ)为 LOQ= 空白+KS空白，K应取10。数理统计在化学中的应用

在实际应用中，有关检出限和检定限的表示尚无统一的标准，但在痕量分析中报告结果的准则可以参考下表：在实际应用中，有关检出限和检定限的表示尚无统一的标准，但在痕量分析中报告结果的准则可以参考下表：表：检出限与检定限的规定数理统计在化学中的应用

在采用回归线法进行测定时，可以从回归直线估计来获得 空白，即回归线的截距a, 用s余来估计s空白. 所以 LOQ=a+10s余同理 LOD=a+3s余这种估计是非常方便和有效的。数理统计在化学中的应用

§ 9-5 测量数据的处理 $9-5-1 有效数字一 . 有效数字的修约规则 1. 基本修约规则：修约间隔 1×10m，m为整数。一般可采取“四舍六入尾留双”原则，即：若舍去部分的数值大于所保留末位的 0.5 ，则末位加 1 ；如小于0.5 ，则末位不变；如是末位的 0.5 ， 5 前面如是单数就应进一，如是双数则应舍去。该原则是根据统计的原理而得到的。在大量数据的统计中， 1~0 每个数字出现的概率应该相同，按“四舍六入尾留双”原则进行取舍的舍入误差，其数学期望值为零。而“四舍五入”的舍入误差却是 0.5 。数理统计在化学中的应用

2. 辅助修约规则： • 修约间隔 5 × 10m或 2×10m，m为整数。其方法是，将待修约的数乘以 2 或 5 ，使之修约间隔为 10 × 10 m，然后按基本修约规则进行修约，并将修约后数除以 5 或 2 ，即得修约结果。数理统计在化学中的应用

例如将下列数据按修约间隔 0.5 修约： 70.25 → 70.25 (×2) =140.50 → 140 → 140 (÷ 2) → 70.0 ； 53.62 → 53.62 (×2) =107.24 → 107 → 107 (÷2) → 53.5 ；又如将下列数据按修约间隔 0.2 修约: 23.3 → 23.3 (×5) =116.5 → 116 → 116 (÷5) → 23.2 数理统计在化学中的应用

在进行修约时，还应注意以下几点： • 不能连续修约。 • 界限值通常是不能修约的，应采用全数值比较法，即将测定值或计算值不经修约而用数值的全部数字去与界限值比较，一旦超过，就判为不合格，除非有规定可以修约。涉及安全性能指标的，应优先采用全数值比较法。 • 在采用“四舍六入尾留双”时，如果 5 后面还有任何大于零的数字，则仍应按“四舍五入”进行。 • 常数的有效数字可以不受限制。数理统计在化学中的应用

二 . 有效数字的计算法则 • 加减乘除运算中，有效数字的保留，应以应与参加运算中有效数字位数最少的那一数相同。 • 乘方和开方时，求得乘幂的有效数字位数不应超过测量值本身的位数，并应以欠准位数为 ± 1 的约定来修约；开方所得的方根的有效数字位数应至少与测量值的相同，开方的次数愈高，被保留的位数应愈多。具体的保留位数的多少，可以用与它最后一位数字仅差 1 的值来进行相同运算后的结果相比较，确定了哪一位欠准后再来决定。 • 求对数时时，对数中小数点后的有效数字位数应不小于测量值的有效数字位数。 • 平均值的标准偏差 SX一般应舍至不超过两位有效数字。平均值 X 应舍弃到 SX能影响到的那一位，原则是舍入的结果应该使得不确定度更大一些。数理统计在化学中的应用

$9.5.2 异常值检验和处理 • 对于异常值的处理应该慎重，它很可能是引起系统误差的不明原因所造成的，此时应立即查明原因，予以剔除；也有可能是由于随机误差引起的极端波动的测定值，此时就应对其进行检验后再来决定是否应予舍去。 • 根据统计的原理，异常值的检验通常有以下一些方法：数理统计在化学中的应用

一奈尔准则 数理统计在化学中的应用

数理统计在化学中的应用

第九章 测量误差与测量不确定度