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§7-2 沉淀的生成 一、溶度积规则 —— 将平衡移动原理用于难溶电解质平衡体 过程讨论： A n B m (s) nA + mB

§7-2 沉淀的生成 一、溶度积规则 —— 将平衡移动原理用于难溶电解质平衡体 过程讨论： A n B m (s) nA + mB 定 T 达平衡有： 若使 [ 离子 ]↑ 则： 平衡左移 产生沉淀 若使 [ 离子 ]↓ 则： 平衡右移

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§7-2 沉淀的生成 一、溶度积规则 —— 将平衡移动原理用于难溶电解质平衡体 过程讨论： A n B m (s) nA + mB

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  1. §7-2沉淀的生成 一、溶度积规则 ——将平衡移动原理用于难溶电解质平衡体 过程讨论： AnBm(s) nA + mB 定T达平衡有： 若使[离子]↑则： 平衡左移 产生沉淀 若使[离子]↓则： 平衡右移 沉淀溶解 。

  2. 结论：　 ＞　　 有沉淀生成 Q ＝　Ｋsp平衡态， 饱和溶液 　 ＜　　　无沉淀生成，非饱和溶液 ——此结论称溶度积规则，用以判断沉淀的生成和 溶解。 二、沉淀的生成 条件： 方法：求算Qc，符合条件↓,否则则否。 实例：P117 例6.2

  3. 例4：0.2mol•L-1MgCl2与0.2mol•L-1 NH3•H2O等 体积 混合，问有无 Mg(OH)2↓产生? Kb = 1.8 ×10-5 , Ksp = 1.8 × 10-11 解：混合后：[Mg2] = 0.1mol•L-1 [NH3•H2O＋]＝0.1mol•L-1 求： 则： [OH－]2•[Mg2＋]＝(1.34×10-3)2×0.1 ＝1.8×10-7 >Ksp ∴有 Mg(OH)2↓产生

  4. 例5：向1升含NH3 0.1mol和NH4 Cl0.1mol的混合液中加入 Mg2+盐，使 [Mg2＋]＝10-2moL-1，问有无Mg[OH]２沉 淀产生 解：NH3—NH4Cl 混合液： ∴ 无Mg(OH)2↓产生 问题: 指出上两例的异同

  5. 措施： 1、选择产生沉淀物Ksp尽可能小的沉淀剂，使沉 淀完全。 如沉淀 ，供选沉淀剂 Ba2+、Ca2+、Pb2+ 则： +Ba2+BaSO4 ↓ 1.1×10－10 + Ca2+CaSO4 ↓ 2.4×10－5 +Pb2+PbSO4 ↓ 1.6×10－8 ∴ 选 Ba2+盐作为沉淀剂为最好。

  6. 2、加入适当过量沉淀剂，利用同离子效应使沉淀完 全，通常 20—30％过量。 例： Ag++Cl AgCl↓， Na＋+ Cl-← NaCl加 如当过量[Cl－] = 0.01mol•l -1 则： 无Cl－ 过量， 结论：利用同离子效应，使难溶物沉淀更完全。

  7. 3、控制溶液pH值，使沉淀完全 ⑴、沉淀物为Mn+(OH)n M(OH)n M n+ + nOH－ 据[Mn+] •[OH－]n＝Ksp 令[Mn+]=0.1mol•L-1，则产生沉淀时[OH－] 当沉淀完全[Mn+]≤10-5mol•L-1

  8. 例6：含0.1mol•l -1Mg2+的溶液产生Mg(OH)2， 应控制pH 值 为多少？ 解：①、产生沉淀pH： pOH = 4.87 pH = 9.13 ②、沉淀完全[OH－]≤10-5mol•l -1 pOH = 2.87 pH = 11.13

  9. 例6’：有一瓶含Fe3+杂质的0.10mol/L的ZnCl2溶液，试问pH值应控制在什么范围，才能使Fe3+以Fe(OH)3的形式除去？例6’：有一瓶含Fe3+杂质的0.10mol/L的ZnCl2溶液，试问pH值应控制在什么范围，才能使Fe3+以Fe(OH)3的形式除去？ 已知：KspFe(OH)3=4.0×10－38 KspZn(OH)2=1.2×10－17 解：使Fe3+以Fe(OH)3形式除尽应控制的pH 值： pOH = 10.8 pH=3.2 使Zn2+产生Zn(OH)2应控制的pH 值:

  10. ∴ [OH-]=1.1×10-8 (mol/L) • pH=14－8= 6.0 • 所以使Fe3+以Fe(OH)3形式除去的pH值范围是： • 3.2~6.0。

  11. ⑵沉淀物为MS 通常是在Mn+溶液中通入H2S , 通过调节pH值，使MS沉淀完全，考虑M2+残留量。 如： M2+ + H2S MS↓ + 2 H+ 起始 C0 平衡 X 0.1 2(C0－X)≈2C0 竞争平衡常数 [H2S] = 0.1mol•L-1

  12. 例7： Cu2+ + H2S CuS + 2H+ 起始： 0.05 平衡： X 0.1 2×0.05 解： Ksp=6.3×10-36

  13. 三、分步沉淀 ——指沉淀的先后次序——先后沉淀。 ——出现于加入一种沉淀剂产生几种沉淀的体系。 如含Cl－、Br－、I－ 混合液，加入Ag＋ →AgCl↓、AgBr↓、AgI↓ 取决因素：①、Ksp值的大小；②、被沉离子度。 具体情况： 1、被沉离子浓度相同 A：沉淀物类型同，Ksp小者先沉，Ksp大者后沉。 如：KspAgCl > KspAgBr > KspAgI

  14. 则： Cl － → AgCl 后 Ksp = 10-10 溶液 Br－ + Ag+ → AgBr 次 = 10-13 I－ → AgI 首 = 10-17 　　 被沉 沉淀剂 次序 B 、沉淀物类型不同，条件同，S小者先沉， S大者后沉 如： AgCl Ag2CrO4 Ksp 1.8 ×10-10 1.1×10-12 S 1.34×10-5mol•l-1 < 6.5×10-5mol•l-1 ∴ 加Ag+于含Cl － 、 液中，AgCl先沉出

  15. 2、被沉离子浓度不同 离子积先超Ksp者先沉，后超Ksp者后沉或沉淀所需沉淀剂少者先沉，多者后沉。 如混合溶液含

  16. 例8：混合液含 Cl－、I－、 ， 浓度都为 0.1mol•L-1，向混合液滴加Ag＋，问： ①、沉淀的先后次序 KspAgCl= 1.8 ×10-10 KspAgI = 8.3 ×10-17 ②、当溶液中出现砖红色Ag2CrO4沉淀时Cl－、I- 离子的残佘量是多少? Cl－、I－离子是否已被 沉淀完全? 解：①被沉离子浓度相同，沉淀物类型不同，S 小者先沉： SAgI < SAgCl <

  17. ∴ 沉淀的先后次序是： AgI→AgCl→Ag2CrO4 ②溶液中出现砖红色Ag2CrO4沉淀时：] Cl－、I-离子的残佘量分别是：

  18. ∵ [Cl-]= mol•L-1 <10-5 [I-]= mol•L-1 <10-5 ∴Cl-、I-离子已被 沉淀完全。

  19. §7-3沉淀的溶解 条件：Qc < Ksp 方法：有效降低溶液中离子浓度 措施： 1、酸溶——弱酸盐、 氢氧化物等 以弱酸盐MS溶于酸为例： 定性： MS(s) M2＋+ S2- + 2HB →2B＋ + 2H＋ 结果：[S2-]↓↓ H2S [S2-] •[M2-]< Ksp沉淀溶解

  20. 定量关系：溶解平衡反应方程式： MS + 2H＋M2＋+ H2S 建竞争平衡关系： Kj式的具体应用： ①、判断沉淀物溶解方向或趋势 >> 1 沉淀溶于酸中 << 1 沉淀不溶于酸 Kj＞ 1 ＝ 1 反应方向决定于酸浓度和[M2＋] ＜ 1

  21. 例9：判断 MnS、FeS、CuS 在酸中溶解情况。 Ksp MnS = 2.5 ×10-13 FeS = 2.5 ×10-22 CuS = 6.3 ×10-36 求Kj： ∴ MnS可溶于 H＋。 ∴ FeS可溶，取决于酸浓度。

  22. ∴ CuS不溶于 H+。 ②、定量计算使MnS溶解的酸度 [H＋] 通常 [M2＋]＝[MS] ——含完全溶解。 [H2S] = 0.1mol•L-1 [H2CO3] = 0.04 mol•L-1

  23. 例10 1升酸中分别溶解0.1mol FeS、CuS ，求酸的浓度。已知： 解： MS ＋ 2H+ M2+ ＋ H2S 起始：0.1mol C0(H+) 平衡： C0(H+)－0.1×2 0.1 0.1 ① FeS ＋ 2H+ Fe 2+＋ H2S ∴

  24. ② CuS ＋ 2H+ Cu 2+＋ H2S 结论：CuS 不溶于非氧化性酸。而FeS可溶于非氧 化性酸

  25. 2、生成弱碱使沉淀溶解 —— NH4+盐溶解 定性讨论： Mg(OH)2 Mg 2＋ ＋ 2OH－ ＋ 2NH4Cl 2Cl－ ＋ 2NH4+ H2O ＋ NH3 2NH3•H2O 结果：[OH－]↓ 离子积 < 沉淀溶解。

  26. 定量关系： Mg(OH)2＋ 2 NH4+ Mg2＋ ＋ 2NH3•H2O 即 通常计算使Mg(OH)2溶解应加入 NH4+的量： ∴

  27. 例11：有1000ml含Mg2＋为0.1mol和含NH3 0.9mol的 混合液中，若生成的Mg(OH)2沉淀溶解或不生成 Mg(OH)2沉淀，应加入NH4Cl的量为多少？ Kb = 1.8×10-5 解： 应至少加入NH4Cl量为64.7g。

  28. 例12：在1000ml含0.1mol的Mg(OH)2沉淀物的溶液中， 加 NH4Cl使Mg(OH)2溶解，问应加入NH4Cl为多少克? Ksp = 1.8×10-11 解： Mg(OH)2 + 2NH4+ = Mg2+ + 2NH3•H2O 0.1 Co 平衡： X Co－0.2 0.1－X 0.1×2 = C平= 0.1 = 0.2 据

  29. ∵ Co－0.2= 0.6 ∴ 问题： ①、上两例题意是否相同? ②、为什么上两例各加入NH4Cl量不同? 关键问题在哪里?

  30. 3、通过氧化还原反应，使沉淀溶解 CuS 溶解 使[S－] •[Cu2＋] < KspCuS 4、生成配合物，使沉淀溶解 例：AgCl溶于NH3水 AgCls) Cl－ ＋ Ag＋ ＋ 外加 NH3 [Ag(NH3)2]＋

  31. 定量关系： 5、对于某些特难溶的沉淀物，常将上面1、 2、3方法联合使 用使之溶解。如：

  32. 6、沉淀的转化——一种沉淀向另一沉淀转化 M-沉淀剂1 + 沉淀剂2 M-沉淀剂2 + 沉淀剂1 >>1 沉淀可转化 ＞ 当Kj＝ 1 可否转化取决于沉淀剂浓度 ＜ <<1 沉淀不可转化

  33. 例：AgCl(s) 加入含I－ 溶液中，沉淀可否转化？ 转化反应： AgCl(s) ＋ I－AgI(s) ＋ Cl－ ∴AgCl(s)可转化为AgI(s)。

  34. 作业： • 1、2、3、4、5、6、8、9、10、11、13、17、21、22、26、28、31、32、37、41、46、48、50、51、52

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