Περιεχόμενα : Υπολογισμός μεγέθους αντιδραστήρων Ταχύτητα της αντίδρασης

1. Fixed Bed Reactor 3. ΤΑΧΥΤΗΤΑ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣΚΑΙ ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΩΝ • Περιεχόμενα : • Υπολογισμός μεγέθους αντιδραστήρων • Ταχύτητα της αντίδρασης • Σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης • Είδη αντιδράσεων και ταχύτητα αντίδρασης • Αντίδραση 1ης τάξης αναντίστρεπτη • Αντιστρεπτές αντιδράσεις • Κλασματική μεταβολή του όγκου • Σχέση βαθμού μετατροπής και συγκέντρωσης • Αντιδραστήρες αυτοτελούς έργου • Αντιδραστήρες με ροή υλικών

2. ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΜΕΓΕΘΟΥΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΩΝ • Ο σχεδιασμός αντιδραστήρων αφορά τον προσδιορισμό του όγκου του αντιδραστήρα ώστε να επιτευχθεί δεδομένος βαθμός μετατροπής ή τον προσδιορισμό του βαθμού μετατροπής που μπορεί να επιτευχθεί σε δεδομένου τύπου και όγκου αντιδραστήρα. • Εφόσον γνωρίζουμε τη συνάρτηση –rΑ=f(X) μπορούμε να υπολογίσουμε τον όγκο ενός αντιδραστήρα σχεδιάζοντας τα διαγράμματα : • FΑ0 / -rΑ ή 1 / -rΑ σε σχέση με το Χ.

3. ΤΑΧΥΤΗΤΑ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ (Ι) Εάν γνωρίζουμε τη συνάρτηση της ταχύτητας της αντίδρασης –rΑ ως προς το βαθμό μετατροπής Χ [δηλαδή τη σχέση –rΑ=f(X)] μπορούμε να υπολογίσουμε το μέγεθος ενός αντιδραστήρα ή περισσότερων. Η έκφραση της ταχύτητας περιγράφει τη «συμπεριφορά» μιας αντίδρασης. Η ταχύτητα είναι συνάρτηση της θερμοκρασίας (μέσω της σταθεράς ταχύτητας της αντίδρασης) και της συγκέντρωσης. (-rA) = f (T, C) = k (T) * f (C) και k (T) = A exp (-E/RT)

4. n=3 n=2 rA n=1 n=0 1 CAo=1 CA ΤΑΧΥΤΗΤΑ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ (ΙΙ) (-rA) = k * CΑa*CBb = k*CAn n : τάξη της αντίδρασης a : τάξη της αντίδρασης ως προς Α b : τάξη της αντίδρασης ως προς Β A  προϊόντα (-rA) = k * CAn aA + bB  προϊόντα (-rA) =k * CAa * CBb aA + bB  cC + dD (-rA) = k1* CAa * CBb – k2 * CCc * CDd

5. k(T) T→  k→A T→0  k→0 lnk(T) A~1013 T 1/T ΣΤΑΘΕΡΑ ΤΑΧΥΤΗΤΑΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ (Ι) Η σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης k(T) δίνεται από την εξίσωση Arrhenius. K(T) = A * exp (-E/RT) ln k(T) = ln A – E / RT E: Ενέργεια ενεργοποίησης [L*atm/mol] R: Σταθερά αερίων [L*atm/mol*°K] T: Θερμοκρασία [°Κ] Α: Σταθερά [εξαρτάται από την τάξη της αντίδρασης, ίδιες μονάδες με το k]

6. Υψηλό Εα 200 100 20 10 Χαμηλό Εα lnk Κλίση= -Ε/R ΔΤ 87° ΔΤ 1000° 2000°K 1000°K 463°K 376°K 1/T ΣΤΑΘΕΡΑ ΤΑΧΥΤΗΤΑΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ (ΙΙ) • Παρατηρήσεις: • Οι διαστάσεις του k είναι • [χρόνος-1]*[συγκέντρωση1-n] • Η γραφική παράσταση lnk vs. 1/T είναι ευθεία γραμμή με κλίση –E/R με μεγάλη κλίση για υψηλό Ε και μικρή για χαμηλό Ε. • Οι αντιδράσεις με υψηλήενέργεια ενεργοποίησης είναι πολύ ευαίσθητες στη μεταβολή της θερμοκρασίας. Οι αντιδράσεις με χαμηλή ενέργεια ενεργοποίησης δεν είναι τόσο ευαίσθητες στη μεταβολή της θερμοκρασίας. • Μια δεδομένη αντίδραση επηρεάζεται περισσότερο από τη μεταβολή της θερμοκρασίας όταν αυτή είναι σε χαμηλές τιμές παρά όταν είναι σε υψηλές. Οι μονάδες της k(T) εξαρτώνται από την τάξη της αντίδρασης -rA = k n = 0 k  mol / L*sec -rA = k * CA n = 1 k  sec -1 -rA = k * CA2 n = 2 k  L / mol * sec

7. Οι χημικές αντιδράσεις διακρίνονται σε απλές όταν περιγράφονται από μία στοιχειομετρική εξίσωση και μία εξίσωση ταχύτητας [π.χ. Α+ΒR] και σε πολλαπλές όταν περιγράφονται από δύο ή περισσότερες στοιχειομετρικές εξισώσεις και εξισώσεις ταχύτητας. Επιπλέον διακρίνονται σε στοιχειώδεις στις οποίες η τάξη κάθε συστατικού στην εξίσωση ταχύτητας είναι ίδια με τον συντελεστή του συστατικού στη στοιχειομετρική εξίσωση. Π.χ. Α + Β  R Στοιχειώδης -rA = k * CA * CB Π.χ. H2 + Br2 2 HBr μη στοιχειώδης Αντιδράσεις πιο περίπλοκες Α + Β  R R + B  S Αντιδράσεις σε σειρά Α  Β  R Ανεξάρτητες Α  R Β  S Αντιδράσεις παράλληλες ΑR ή Α  R S B  Sανταγωνιστικές παράπλευρες ΕΙΔΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ ΚΑΙ ΤΑΧΥΤΗΤΑ ΑΝΤΙΔΡΑΣΗΣ

8. 1 k=0,5 k=0,5 CA/CAO Ln[CA/CAO] k=1 k=1 k=2 k=5 k=2 k=5 t t ΑΝΤΙΔΡΑΣΗ 1ΗΣ ΤΑΞΗΣ ΑΝΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΗ Για την αντίδραση 1ης τάξης Α  Β θεωρώντας τον όγκο του συστήματος σταθερό (V=ct) ο υπολογισμός των αντιδραστήρων με βάση την ταχύτητα της αντίδρασης είναι ως εξής:

9. Έστω η στοιχειώδης αντιστρεπτή αντίδραση: • Η ταχύτητα σχηματισμού του R που συμβαίνει προς τα εμπρός είναι: rR, προς τα εμπρός = k1 * CA * CB • Η ταχύτητα κατανάλωσης του Rπρος τα πίσω είναι : -rR, προς τα πίσω = k2 * CR * CS • Στην ισορροπία ισχύει: ταχύτητα σχηματισμού = ταχύτητα κατανάλωσης • rR, εμπρός = - rR, πίσω => rR, εμπρός + rR, πίσω = 0 => • kc = k1 / k2 = (CR * CS) / (CA * CB) ΑΝΤΙΣΤΡΕΠΤΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ Η «καθαρή» ταχύτητα σχηματισμού ενός συστατικού ισούται με την ταχύτητα σχηματισμού του προς τα εμπρός συν την ταχύτητα εξαφάνισης του προς τα πίσω. Σε κατάσταση ισορροπίας η καθαρή ταχύτητα είναι μηδενική. Οι ταχύτητες σχηματισμού και κατανάλωσης για τα συστατικά Α, Β, S είναι : (-rA)=k1*CA*CB – k2*CR*CS (-rA) = (-rB) = rSrS = k2*CR*CS – k1*CA*CB

10. Καθαρή μεταβολή moles/ mole αντιδρώντος A : μεταβολή των moles για πλήρη αντίδραση του Α συνολικός αριθμός moles που εισάγονται στον αντιδραστήρα ΚΛΑΣΜΑΤΙΚΗ ΜΕΤΑΒΟΛΗ ΤΟΥ ΟΓΚΟΥ Μπορούμε να υπολογίσουμε την έκφραση της ταχύτητας της αντίδρασης σε σχέση με το βαθμό μετατροπής, δηλαδή (-rA) = f (Χ), συνδυάζοντας τη σχέση Ci=f(X) με την κατάλληλη εξίσωση ταχύτητας. Παράδειγμα μεταβολής όγκου Ν2 (g) + 3H2 (g) = 2 NH3 (g) => ε = (1/4)*(2 - 4) = -1/2 1 όγκος + 3 όγκοι = 2 όγκοι  μείωση όγκου Αν θεωρήσουμε γραμμική μεταβολή του όγκου V=VΟ*(1+εA*xA) => CA=CAΟ*(1-xA)/(1+εA*xA)

11. ΣΧΕΣΗ ΒΑΘΜΟΥ ΜΕΤΑΤΡΟΠΗΣ ΚΑΙ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΗΣ Α) Σε συστήματα σταθερού όγκου Β) Σε συστήματα μεταβλητού όγκου Ονομάζουμε κλασματική μεταβολή του όγκου εΑ το ποσοστό μεταβολής του όγκου του συστήματος μεταξύ πλήρους και μηδενικής μετατροπής του Α. Εάν δεχτούμε ότι ο όγκος μεταβάλλεται γραμμικά σε σχέση με το βαθμό μετατροπής, δηλαδήV=Vo*(1+εΑ*xA) Τότε Δηλαδή ή

12. T=650°K P=4,6 atm T=650°K P=4,6 atm XA=0,8 ΠΑΡΑΔΕΙΓΜΑ 4 A (g)  R (g) + 6 S (g) Να υπολογιστούν οι συγκεντρώσεις των A, R, S.

13. Μεταβλητός όγκος V≠ct Σταθερός όγκος V=ct P=ct T=ct Σφαιρικός αντιδραστήρας ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΕΣ ΔΙΑΛΕΙΠΟΝΤΟΣ ΕΡΓΟΥ

14. Μεταβλητός όγκος V≠ct Σταθερός όγκος V=ct P=ct T=ct Fixed Bed Reactor ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΕΣ ΜΕ ΡΟΗ ΥΛΙΚΩΝ