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第二十一章 镧系及锕系元素

左图显示出镧系元素在地壳中的丰度随原 子序数的增加而出现奇偶变化的规律：原子序数为偶数的元素，其丰度总是比紧靠它的原子序数为奇数的大。 除丰度之外 , 镧系元素的热中子吸收截面也呈现类似的奇偶变化规律性。. 奇偶变化. 第二十一章 镧系及锕系元素. § 21- 1 镧系元素. 1- 1 镧系元素的电子层结构和通性 1- 2 镧系元素在周期表中的位置及其电子层结构.

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第二十一章 镧系及锕系元素

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Presentation Transcript

  1. 左图显示出镧系元素在地壳中的丰度随原 子序数的增加而出现奇偶变化的规律：原子序数为偶数的元素，其丰度总是比紧靠它的原子序数为奇数的大。 除丰度之外, 镧系元素的热中子吸收截面也呈现类似的奇偶变化规律性。 奇偶变化 第二十一章 镧系及锕系元素 § 21- 1镧系元素

  2. 1- 1 镧系元素的电子层结构和通性1- 2 镧系元素在周期表中的位置及其电子层结构 • 镧系元素的电子层结构除了La为5d16s2、Ce为4f15d16s2、Gd为4f75d16s2、Lu为4f145d16s2外，其余均为4fx6s2(x＝3～7、9～14)构型 • 镧系元素的电子层结构最外层和次外层基本相同，只是4f轨道上的电子数不同，但能级相近,因而它们的性质非常相似。　　镧系元素在形成化合物时最外层的f电子、次外层的d电子均可参与成键。另外，外数第三层中部分4f电子也可参与成键。 • La、Gd、Lu具有5d16s2电子层结构，失去三个电子后，各电子层都成为稳定结构(4f 全空或半充满或全充满)，所以它们只能生成氧化数为+3的稳定化合物。在化学变化中，镧系元素的原子都有达到La3+，Gd3+和Lu3+稳定结构的趋向，也就是说，比这些稳定结构的电子数稍多的电子容易失去。总之，从La到Gd，从Gd到Lu，氧化 的变化是先升向+4，然后降到+2，再回到+3，这样镧系元素氧化数的变化形成了两个周期。

  3. 镧系元素的价电子层结构 下表列出镧系元素在气态时和在固态时原子的电子层结构。

  4. 镧系元素的原子半径、离子半径 左表示出镧系元素的原子半径、离子半径。随着原子序数依次增加，15个镧系元素的原子半径和离子半径总趋势是减小的，这叫“镧系收缩”。 研究表明：镧系收缩90%归因于依次填充的(n－2)f电子其屏蔽常数可能略小于1.00(有文献报告为0.98)，对核电荷的屏蔽不够完全,使有效核电荷Z*递增，核对电子的引力增大使其更靠近核；而10%来源于相对论性效应，重元素的相对论性收缩较为显著。 由于镧系收缩的影响，使第二、三过渡系的Zr和Hf、Nb与Ta、Mo与W三对元素的半径相近，化学性质相似，分离困难。 原子 元素 序数 符号 金属原子 离子半径/ pm 半径/pm RE2＋ RE3＋ RE4＋ 57 La 187.7 106.1 58 Ce 182.4 103.4 92 59 Pr 182.8 101.3 90 60 Nd 182.1 99.5 61 Pm 181.0 97.9 62 Sm 180.2 111 96.4 63 Eu 204.2 109 95.0 64 Gd 180.2 93.8 65 Tb 178.2 92.3 84 66 Dy 177.3 90.8 67 Ho 176.6 89.4 68 Er 175.7 88.1 69 Tm 174.6 94 86.9 70 Yb 194.0 93 85.8 71 Lu 173.4 84.8 镧系收缩

  5. 原子半径 将镧系元素的原子半径随原子序数的变化作图，如左图所示。 一方面, 镧系元素原子半径从La的187.7 pm到Lu的173.4 pm，共缩小了14.3 pm，平均每两个相邻元素之间缩小14.3/14≈1 pm。尽管平均相差只有1个pm，但其累积效应(共14 pm)是很显著的。另一方面，原子半径不是单调地减小，而是在Eu和Yb处出现峰和在Ce处出现谷的现象。这被称为“峰谷效应”或“双峰效应”。 除原子半径外，原子体积、密度、原子的热膨胀系数、第三电离子能、前三个电离能的总和、原子的电负性、一些化合物的熔点、沸点等也出现这种峰谷效应。

  6. 峰谷效应 (双峰效应) 对峰谷效应的解释如下： ●电子精细结构: 据计算，Eu、Gd、Yb、Lu 的电子精细结构分别为: Eu 4f75d0.52626s1.21476p0.2591 Gd 4f75d26s1 Yb 4f145d0.26356s1.22516p0.5114 Lu 4f145d1.82356s16p0.1765 Eu Yb Ce

  7. 由于金属的原子半径与相邻原子之间的de电子云相互重叠(成键作用)程度有关。而Eu和Yb只用少量 d 电子参与成键，成键电子总数为2，其他原子(如Gd、Lu)能使用较多的 d 电子参与成键，成键电子总数为3 (Ce为3.1)，成键作用的差别造成了原子半径的差别 。 ●Eu和Yb的碱土性：Eu和Yb在电子结构上与碱土金属十分相似，这种相似性使得Eu和Yb的物理和化学性能更接近于碱土金属。其原子半径也接近于碱土金属。 ●洪特规则：Eu和Yb的 f 电子数分别为f7和f14，这种半满和全满的状态能量低、屏蔽大、有效核电荷小，导致半径增大。

  8. 离子半径 离子半径 将镧系元素的离子半径随原子序数的变化作图，如左图所示。 在上述镧系元素离子半径随原子序数变化的图中一方面可以看到，镧系元素+3价离子从f0 的La3＋到f14 的Lu3＋，依次增加4f电子(与原子的电子排布不一样)，因而随着原子序数的增加离子的半径依次单调减小(没有峰谷现象)，收缩的程度比原子半径更大, 由La3＋的106.1 pm 到Lu3＋的84.8 pm，共缩小了21.3 pm，平均每两个相邻元素间缩小了21.3/14≈1.5 pm。这是镧系元素性质的单向变化规律。 另一方面，离子半径的变化，在具有f7的中点Gd3＋钆处，微有不连续性，这是由于Gd3＋具有f7半满稳定结构, 屏蔽稍大, 半径略有增大之故。这是镧系元素性质的Gd断效应规律。

  9. 在镧系元素的离子半径的变化中，在具有f7的中点64Gd3+处微有不连续性, 由其相邻离子半径的差值的大小可以看出： Pm3＋ Sm3＋Eu3＋ Gd3＋Tb3＋Dy3＋ r/pm 97.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8 △/pm 1.5 1.4 1.2 1.5 1.5 rM K稳 3+ 类似的现象还出现在镧系元素的配位化合物的稳定常数中。 这种现象被称之为Gd断效应。 64Gd 原子序数 Gd断效应 64Gd位于15个镧系元素所构成的序列的正中央，其＋3价离子有半充满的f7稳定结构，这种结构的电子屏蔽效应大，有效核电荷相对较小，从而使半径收缩幅度减小，碱度增加，导致配合物稳定常数等性质有所降低，从而出现Gd断的现象。

  10. 镧系元素的氧化态 下图示出镧系元素氧化态的周期性变化的规律。 可以看到: 镧系元素的特征氧化态是+3。这是由于镧系元素的原子的第一、第二、第三电离能之和不是很大，成键时释放出来的能量足以弥补原子在电离时能量的消耗，因此，他们的+3氧化态都是稳定的。除特征氧化态+3之外，Ce、Tb以及Pr等还可显+4氧化态，Eu、Yb以及Sm等可显+2氧化态。 这些显示非＋3价氧化态的诸元素有规律地分布在La、Gd、Lu附近。这种情况可由原子结构的规律变化得到解释：La3＋、Gd3＋、Lu3＋分别具有4f轨道全空、半满、全满的稳定电子层结构，因而比稳定结构多一个f电子的Ce3＋和Tb3＋有可能再多失去1个4f电子而呈现+4氧化态，而比稳定结构少一个f电子的Eu3+和Yb3+有可能少失去一个电子而呈现+2氧化态。显然镧系离子在氧化态变化的周期性规律正是镧系元素电子层排布呈现周期性规律的反映。

  11. 1- 3 镧系元素离子和化合物 一﹑镧系元素离子和化合物的颜色 镧系元素的许多Ln3+在晶体或水溶液中均有颜色 离子的颜色与未成对的f电子数有关，并且具有fx(x=0～7)电子的离子与具有f(14-x)电子的离子，常显相同或相近的颜色。若以Gd3+ 为中心，从La3+到Gd3+的颜色变化规律，又将在从Gd3+到Lu3+的过程中重演，这就是镧系元素的Ln3+在颜色上的周期性变化。 4f轨道全空、半充满和全充满或接近这种结构时是稳定的或比较稳定的，4f轨道半充满、全充满时4f电子不被可见光激发，4f轨道全空时无电子可激发，所以La3+(4f0)，Gd3+(4f7)， Lu3+(4f14)和Ce3+(4f1)，Eu3+(4f6)，Tb3+(4f8)，Yb3+(4f13)皆无色。其它具有fn(n=2， 3， 4， 5， 9，10，ll，12)电子的Ln3+都显示不同的颜色。　　由于f电子对光吸收的影响，锕系元素与镧系元素在离子的颜色上表现得十分相似。

  12. 离子(4fn) 未成对4f电子数 颜色 未成对4f电子数 离子(4fn) La3+(4f0) 0 无 0 Lu3+(4f14) Ce3+(4f1) 1 无 1 Yb3+(4f13) Pr3+(4f2) 2 绿 2 Tm3+(4f12) Nd3+(4f3) 3 淡红 3 Er3+(4f11) Pm3+(4f4) 4 粉红/淡黄 4 Ho3+(4f10) Sm3+(4f5) 5 黄 5 Dy3+(4f9) Eu3+(4f6) 6 无 6 Tb3+(4f8) Gd3+(4f7) 7 无 7 Gd3+(4f7) 表14-3 Ln3+在晶体或水溶液的颜色

  13. 上图示出镧系离子的实验磁矩和计算磁矩。图中显示的的双峰形状是由于镧系离子的总角动量呈现周期性变化所致。除Sm3+和Eu3+外，其他离子的计算值和实验值都很一致， Sm3+和Eu3+的不一致被认为是在测定时包含了较低激发态的贡献。 二﹑镧系元素离子和化合物的磁性

  14. 三﹑镧系元素的发光材料 所谓荧光是指物质受光照射时所发出的光。照射停止发光也停止。 首先是外来光使基质激发。然后是基质将能量传递给Eu3+的基态7F0使其跃迁到激发态5D1、5D0。最后由5D1和5D0回跃到7FJ(J=0,1,2,3,4,5)发出各种波长的荧光。波长范围从530～710 nm。 这种跃迁是量子化的，因而都应是线状光谱，强度不同，综合 起来显示红色。 下面是一些稀土荧光材料所显示的荧光： 红：铕激活的氧化钇基质 蓝：铕激活的硅酸盐基质、铕激活的磷酸盐基质 铕激活的锆酸盐基质、铕激活的钡、镁、铝酸盐基质 绿：铽激活的磷酸盐基质、铽激活的硅酸盐基质 铽激活的铈、镁、铝酸盐基质

  15. 四﹑镧系元素的重要化合物和镧系金属 1 .氧化数为+3的化合物 （1） 氧化物 镧系金属在高于456K时，能迅速被空气氧化，生成Ln2O3型的氧化物。 Ln2O3难溶 于水或碱性介质中，但易溶于强酸中 Ln2O3在水中发生水合作用而形成水合氧化物 Ln2O3从空气在中吸收二氧化碳生成碱式碳酸盐 （2）氢氧化物 Ln(OH)3的碱性随着Ln3+离子半径的递减而有规律的减弱。 Ln(OH)3溶解度随温度的升高而降低 Ln(OH)3可能不是以单一Ln(OH)3的形式存在 （3）卤化物 （4）硫酸盐 （5）草酸盐 （6）硝酸盐

  16. 2. 氧化数为+4和+2的化合物 （1） +4价铈 （1） +4价铈 （2）+2价铕 （2）+2价铕

  17. 3. 配位化合物 （1） 配合能力及键型 基态的Ln3+离子具有惰性气体原子的外层电子构型（5s25p6) 内层4f轨道同配位体轨道之间的相互作用很弱，4f轨道难以参与成键参与成键的是那些能量较高的外层轨道，所形成的配位键主要是离子性的，键的方向性很不明显，稳定化能也较小，因此镧系配位化合物的稳定性较低。 （2）配位数 Ln3+离子的配位数一般比较大，最高可达12 （3）配合物的类型 （a）离子缔合物 （b）不溶的加合物 （c）螯合物 4-4 镧系金属单质

  18. 锕系元素的电子层结构和通性（续） 1. 锕系元素在元素周期表中的位置及其电子层结构 （1）+3价离子的稳定性随着原子序数的 增加而增加 （2）锕系元素的三氯化物、二氧化物以及许多盐与 相应的镧系元素的化合物类质同晶 （3）与镧系收缩相似，随着原子序数的递增，锕系 元素的饿离子半径递减 （4）与镧系元素的吸收光谱相似，表现出f-f吸收的特征

  19. 2. 锕系元素的氧化态 （1）锕系元素的氧化态 前半部显示高价态，随着原子序数的递增，+3价氧化态成为 稳定价态 ( 2）锕系元素的离子半径 有与镧系收缩类似的“锕系收缩”现象 （3）锕系元素的配位数 配位数主要是6或8，+4价特征配位数为8或10，锕系酰基离 子的配位数主要是6，7，8 5-3 锕系离子的颜色及磁性（自学） 5-4 锕系元素的氧化还原反应 § 22-5 钍和铀的化合物

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