第 9 章 激光光谱技术

1. 第9章 激光光谱技术 9.1 基本原理 9.2 提高光谱探测灵敏度的方法 9.3 高分辨亚多普勒光谱技术 9.4 时间分辨光谱技术

2. 常规光谱技术中提高灵敏度的方法 液氮制冷 开放电极 CCD $15,686 $27,450 EMCCD > $ 30,000

3. 光谱学领域发展的真正推动力来自于激光器

4. 光谱学领域发展的真正推动力来自于激光器 K. Goda et al., Nature 458, 1145 (2009)

5. 9.2 提高光谱探测灵敏的方法 9.2.1 频率调制 9.2.2 腔内吸收 9.2.3 激发光谱

6. 概述 • 常规光谱测量基于吸收定律 • 在 • 相当于测量两个大数之间的小差异！

7. 9.2.1 频率调制 用频率Ω调制单色激光，使激光波长或频率在一个小范围内周期变化 利用锁相放大器对其谐波信号进行探测

8. 调制后激光强度 1. 频率变化范围为ω ~ Δω，泰勒展开： 2. 如果Δω=a×sin(Ωt)：

9. 调制后激光强度（Cont.） 3. 利用三角函数关系： 直流分量 一次谐波 三次谐波 二次谐波

10. 谐波信号与吸光系数的关系 以一次谐波为例， 整理得到， 即探测到的光强信号与吸收光谱的一阶导数相对应！

11. 频率调制还是强度调制？

12. LD光谱检测中的频率调制 LD 相加波形 样品池 探测器 低频三角波 谐波 锁相 放大器 检测信号 高频正弦波

13. Lorentzian line profile First derivatives Second derivatives Third derivatives

14. Water overtone absorption line SNR 2 orders!

15. 9.2.2 腔内吸收 • 将吸收样品置于激光谐振腔内 • 探测输出激光（2）或荧光强度（1） • 激光多次通过样品池以提高探测灵敏度

16. 如何理解？ 从输出功率和腔内功率来看， 增大因子 反射镜透射率 吸收功率为 即直接测量时，一次反射的吸收信号，腔内为腔外的q倍。 或者这样理解，激光在离开谐振腔时在样品池内已来回传播了q次，所以有q倍的机会被样品吸收。

17. Lens Mirror 1 Mirror 2 Sample Cell Laser Lens Tuning Device Piezo Voltage Detector 样品池也可置于外部谐振腔中

18. The limitation of intracavity abosorption Experimental and fundamental limitation： a）the increasing instability of the laser output b）just above threshold, the spontaneous radiation cannot be neglected

19. 腔内回旋衰减 脉冲激光 光电倍增管 R 谐振腔 R 计算机 示波器 无样品 由衰减曲线的时间常数计算该波长下的吸光系数，对波长扫描即得到光谱 信号强度 有样品 时间

20. 腔内回旋衰减的基本理论 1、经过1次样品的输出功率为， 2、n次往返后的输出功率为， 3、相邻脉冲的时间间隔为， ，这样第n个脉冲测得的时间为， ，所以探测到的随时间变化的功率为

21. 腔内回旋衰减的基本理论（Cont.） 4、如果没有放样品，则 5、所以可以得到， 腔内回旋衰减测量的是衰减率而不是衰减量，避免了脉冲激光强度波动对测量结果的影响，具有更高的信噪比！

22. 9.2.3 激发光谱 • 将光吸收转化为其它形式的能量再进行测量 • 荧光光谱 • 光声光谱 • 光热光谱 • 电离光谱 • 光伽伐尼光谱 • 磁共振和斯塔克光谱

23. （1）荧光光谱 • 将吸收转化为荧光，直接测量吸收 • 再分析一下荧光效率 1.被吸收的光子数 2.单位时间发射的荧光光子数 3.探测器接收的是少部分荧光光子 探测器阴极具有一定的量子效率 Serves as a sensitive monitor for the absorption of laser photons in fluorescence excitation spectroscopy

24. 探测器的探测极限为每秒100个光子 • 探测器阴极量子效率为20% • 只有10%的荧光光子能够被探测器接收 • 假设荧光量子效率为1 • 问：样品每秒吸收多少个光子时，其发出的荧光能被探测器检测出来？ • 问：功率1W激光器相当于每秒入射光子数为3×1018个，试估计在上述探测环境下的灵敏度？

25. 在Ag分子束中确定吸收线， 程长和密度都很小0.1cm， η=1, 接收比例：0.5, nL=1016 Ni=107cm-3 107Ag109Ag molecular 102-1011/cm3 104个光电子/s

26. Question: 激发光谱中的光谱线强度是否指荧光波长为该值时的强度？ What is the meaning of the light intensity and wavelength in fluorescence excitation spectroscopy ？

27. Single atom detection！！ • True two level system • Spontaneous time τ，travel time T，a maximum of n= (T/2τ) excitation-fluorescence cycles 例如T=10us， τ=10ns，则可产生500个光子，这可以实现单个原子的探测 Sample: T=10us， τ=10ns，n=?

28. （2）光声光谱 • 将吸收通过粒子碰撞转化为热能，再用传声器监测导致的温度或压力的变化

29. 红外波段，其他气体浓度较高适合于使用光声光谱红外波段，其他气体浓度较高适合于使用光声光谱 振动受激分子的碰撞去激活截面为10-18~10-19 cm2，在1 Torr压强下能量均分仅需10-5 s 振动能级的典型自发辐射寿命为10-2~10-5 s 压强>1 Torr时，被分子吸收的激光能量会全部转化为热能 • 高灵敏度的光声光谱在激光、灵敏电容传声器、低噪放大器和锁相放大技术的基础上发展起来 • 使用频率调制或腔内吸收技术可以进一步提高光声光谱的探测灵敏度

30. 乙炔倍频吸收的光声光谱图

32. （3）光热光谱 • 在测量粒子束中的振转跃迁时，使用荧光激发光谱或光声光谱均不合适，前者的长波灵敏度很低，而后者的碰撞很少，这时可采用光热光谱

33. 问：光热光谱的分辨率为什么远远大于另外两种光谱技术？问：光热光谱的分辨率为什么远远大于另外两种光谱技术？ • 乙炔某合频的傅立叶变换红外光谱、光声光谱和光热光谱 光热光谱： fW探测

34. （4）电离光谱 • 分子处于受激态Ek时，通过某些方法产生电子或离子，探测它们以检测分子跃迁中光子的吸收 • 上能级Ek易于电离的分子适合于用电离光谱探测

35. 电离方法包括光电离、自电离、直接电离、场电离、碰撞诱导电离，光电离用脉冲激光器效率更合适电离方法包括光电离、自电离、直接电离、场电离、碰撞诱导电离，光电离用脉冲激光器效率更合适 电离光谱技术可和质谱连用，实现高分辨的同位素分离与精细光谱探测

36. 质谱和电离光谱连用：20Li3和21Li3

37. 应用 • 监测固体表面被激光脱附的分子的质量分布 • 在丰度高得多的其他同位素中探测稀有的同位素 • 研究分子动力学和分子的碎裂过程

38. （5）光伽伐尼光谱 • 气体放电中进行激光光谱学研究的一种极好而简单的技术 • 将激光频率调节到电离区内原子或离子的两个能级之间的跃迁能量上，光泵浦改变离子数密度，两个能级电离几率不同，从而改变离子和自由电子数目，改变电流

39. Neon discharge (1 mA, p=1 mbar) 光伽伐尼光谱最大的特点是什么?

40. （6）激光磁共振和斯塔克光谱 • 适合于具有永磁偶极距或电偶极距的粒子 • 借助外磁场或电场把吸收频率调谐到特定频率 • 当某些光谱区域没有合适的可调谐激光器但是有固定激光器时，可以利用该种光谱形式

41. Laser magnetic resonance of CH radical with some OH overlapping

42. 总结

43. 调节激光频率 对吸收后跃迁 到激发态的原 子数目进行测量 不同方法之间的比较 调节分子吸收频率 可直接测量吸收， 也可用于其他方法

44. 课堂作业 • 简要介绍和比较不同提高光谱探测灵敏度的方法原理及适用范围 • 拉曼散射截面为σ=10-30cm2，如果入射激光功率为10W，波长为λ=500nm，聚焦体积为5mm×1mm2，以10%的收集效率在量子效率为η=25%的光电倍增管上成像，那么可以探测到的最小分子浓度Ni是多少？光电倍增管的暗电流为每秒10个光生电子，信噪比大于3:1。