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12. 水溶液之平衡反應

12. 水溶液之平衡反應. 課程綱要 11.1 酸和鹼於水中之平衡 11.2 酸鹼值 11.3 酸鹼反應. 前言 ♦水是生物體內不可或缺的物質 , 亦是自然界含量最多的溶劑 ♦水中的酸鹼值 、氣體含量、陰陽離子之種類及濃度等因素，對於生物成長及機能發揮極為重要 碳酸緩衝溶液維持血酸鹼值之平衡 , 使生理機能得以正常運作

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12. 水溶液之平衡反應

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  1. 12. 水溶液之平衡反應

  2. 課程綱要 11.1 酸和鹼於水中之平衡 11.2 酸鹼值 11.3 酸鹼反應

  3. 前言 ♦水是生物體內不可或缺的物質, 亦是自然界含量最多的溶劑 ♦水中的酸鹼值、氣體含量、陰陽離子之種類及濃度等因素，對於生物成長及機能發揮極為重要碳酸緩衝溶液維持血酸鹼值之平衡, 使生理機能得以正常運作 ♦水中的各種離子濃度也影響生物圈的平衡, 工廠排放之SO2與NO2氣體可於自然界中形成H2SO4及HNO3等, 造成酸雨, 使礦物加速腐蝕, 並損壞生物體及農作物；廢水中排放砷導致烏腳病; 而鈣、鎂離子與碳酸、硫酸的含量, 會影響自然界水體的酸鹼值。 ♦本章將深入介紹 酸鹼平衡, 物質的溶解度, 以及錯化合物。這些平衡與水的酸鹼緩衝能力有關，故本章亦將探討緩衝溶液的製備及其水溶液性質之影響。

  4. 圖12.1 注射針筒的血液及培養皿中細菌的繁殖

  5. (a) (b) 圖12.2 (a) 灌溉中的稻田；(b) 礦物的腐蝕

  6. 12.1 緩衝溶液 緩衝溶液是能夠減緩pH改變的溶液。例如，醋酸與醋酸鈉的混合溶液就是緩衝溶液。若加鹽酸，pH不會下降太快，因為鹽酸會跟醋酸鈉反應，生成醋酸。相反，若加氫氧化鈉，pH也不會增加太快，因為氫氧化鈉會跟醋酸反應，生成醋酸鈉。 ♦緩衝溶液含有酸性物質可和加入之OH–作用，或鹼性物質可和加入之H3O+作用，使得酸鹼對緩衝溶液之pH 值產生較小之影響。強酸和強鹼彼此會進行中和反應，不具緩衝能力，良好之酸鹼緩衝溶液是由弱酸和其共軛鹼所組成。

  7. 12.1 緩衝溶液(續) ♦酸鹼緩衝溶液的作用, 可由共同離子效應來理解以NH4+ (Ka = 5.7×10–10) 解離為例 : NH4+ + H2O  NH3 + H3O+ 1. 當加入少量HN3至溶液中時, 依勒沙特列原理, 反應會向左進行, 造成[H3O+]減少; 反之, 若加入NH4+到有HN3的水溶液, 會使反應向右進行。2. 含有0.1M NH4+和0.1 M NH3之水溶液1公升, 其pH值為:鹼解離式: NH4+ + H2O  NH3 + H3O+起始濃度 0.10 0.1 (單位M)平衡 0.10–X 0.1+X X (單位M)  Ka = (0.1+X)X/(0.1–X) = 5.7×10–10 設X<<0.09,  X= 5.7×10–10  pH = 9.24

  8. 12.1 緩衝溶液(續) 3. 將0.01 mol之HCl(aq)加入1公升之0.1 M NH4+和0.1 M NH3緩衝溶液後, 其pH值可計算如下 (已知 NH4+之 Ka = 5.7×10–10) : NH4+ + H2O  NH3 + H3O+起始 0.1 0.1 0.01 平衡 0.11–X 0.09+X X  Ka = (0.09+X)X/(0.11–X) = 5.7×10–10 設X<<0.09,  X= 6.97×10–10  pH = 9.16 (原為pH = 9.24)  X<<[NH4+], [NH3]時, X = Ka×([NH4+]/[NH3]) pH = pKa + log([NH3]/[NH4+]) = pKa + log([A–]/[HA]) 4. 將0.01 mol之HCl(aq)加入1公升水中, 濃度為0.01 M, pH = 2.0 (水的pH值為7.0)

  9. 12.1 緩衝溶液(續)

  10. 12.1 緩衝溶液(續) ♦根據韓德生方程式(The Henderson-Hasselbalch equation)，溶液之pH 值可由酸及其共軛鹼之濃度比值求得 ♦當 [A–] = [HA] 時，溶液之 pH 值等於酸之 pKa 值。韓德生方程式之通式可寫成： pH = pKa + log ( [共軛鹼]/[酸] )

  11. Ex. 12-1(a) 含0.20 M之CH3COOH (Ka = 1.8×10–5) 和 0.20 M CH3COONa之緩衝溶液的pH值為何?(b) 將0.010 mol NaOH加入1 L的上述溶液中, 緩衝溶液的pH值為何? <Sol> (a) pH = pKa + log([CH3COO–]/[CH3COOH]) = 4.74 + log(0.2/0.2) = 4.74(b) 加入0.010 mol NaOH 後, [CH3COOH] = 0.19 M, [CH3COO–] = 0.21 MpH = pKa + log([CH3COO–]/[CH3COOH]) = 4.74 + log(0.21/0.19) = 4.78

  12. 緩衝能力 ♦緩衝溶液之緩衝能力(buffer capacity)為加入酸鹼改變該溶液 pH 值之能力。要達到較好之緩衝效果，緩衝溶液之組成需符合下列條件： (一) 須由弱酸和其共軛鹼或弱鹼和其共軛酸所組成； (二) 溶液濃度須夠高； (三) 弱酸和其共軛鹼 (或弱鹼和其共軛酸 )之濃度比值須接近1.0； (四) 弱酸之 pKa值或弱鹼之 pKb,須接近溶液之pH 值(即 pKa或 pKb= pH ± 1)。 ♦製備緩衝溶液時須注意：視所需溶液之pH 值選定適當之物質，選用之弱酸其 pKa值須接近溶液之 pH 值，原則上其 pKa值須在溶液之pH 值 ±1 範圍內。

  13. Ex. 12-2比較將0.01 mol NaOH加入1.0 L下列緩衝溶液的pH變化量大小順序:(a) [HA]=0.50 M, [A–]=1.5 M, (b) [HA]=0.8 M, [A–]=1.2 M, (c) [HA]=1.0 M, [A–]=1.0 M <Sol> 由 pH = pKa + log([A–]/[HA]) 知, pH值改變量 = log([A–]/[HA]) (a) [A–]/[HA] = 0.50/1.5 = 0.333, 加入後[A–]/[HA]=0.51/1.49=0.342 pH = log(0.342) – log(0.333) = 0.012(b) [A–]/[HA] = 0.80/1.2 = 0.667, 加入後[A–]/[HA]=0.81/1.19=0.681 pH = log(0.681) – log(0.667) = 0.0090(c) [A–]/[HA] = 1.0/1.0 = 1.0, 加入後[A–]/[HA] = 1.01/0.99 = 1.020 pH = log(1.020) – log(1.0) = 0.0087故pH值變化量 (a)>(b)>(c)

  14. 生化反應中的緩衝溶液化合物 資料來源: 維基百科http://en.wikipedia.org/wiki/Buffer_solution

  15. 12.2 酸鹼滴定 ♦酸鹼滴定(acid-base titration)是用強酸來滴定強鹼或弱鹼；或者用強鹼來滴定強酸或弱酸，並於滴定過程中紀錄酸鹼值變化。 ♦在滴定的當量點(equivalence point), 酸與鹼的莫耳數相同 ♦簡單的終點判斷可利用觀察指示劑(indicator)在滴定當量點前後顏色之變化, 或利用酸鹼度計測量加入定量滴定劑後之溶液的pH 值。使用酸鹼度計可減少滴定誤差(titration error)產生，因為在判讀滴定當量點(equivalence point)時較準確。

  16. 12.2 酸鹼滴定(續) ♦指示劑通常是一些具有極強吸光特性(具有顏色)之有機酸(弱酸)。由於其在酸式(HIn)和鹼式(In–)時顏色不同，故可用來做為酸鹼滴定指示劑。指示劑的選擇對正確判定當量點亦相當重要，即其顏色變化需在滴定當量點附近。 若要呈酸式指示劑之顏色, [HIn]/[In−] 值需大於10 。當 [HIn]/[In–] 比值小於0.1 時，溶液則呈鹼性指示劑之顏色。當比值介於此一範圍內，則看到兩種顏色之混合。

  17. ♦例如:甲基紅在pH<4.0時為紅色, 在pH>6.0時為黃色, 在其間為橙色 圖12.3 甲基紅顏色變化

  18. 表12.1 常用指示劑變色之pH範圍

  19. 強酸滴定強鹼(1) 滴定當量點前：溶液中存有過量OH−，故pH 值遠高於7.0(2) 當量點：[H3O+] = [OH−] = 1.0 × 10−7 M；pH = 7.00(3) 當量點以後：pH 值隨著酸加入量逐漸下降 當量點 圖12.4 0.20 M HCl 滴定30.00 mL 0.10 M NaOH之滴定曲線圖 HCl

  20. 強酸滴定弱鹼(1) 滴定前，pH 值和弱鹼之解離度有關(2) 滴定當量點前，溶液pH 值會緩慢下降(3) 滴定當量點時之pH 值不等於7.0 當量點 圖12.5 0.10 M HCl 滴定40.00 mL 0.10 M NH3之滴定曲線 HCl

  21. 強鹼滴定多質子酸♦當多質子酸之酸解離常數大(一般大於10–8)且其第二或第三解離常數相差大時(一般為104)，可由滴定曲線簡易地求出其各別解離常數。以雙質子酸(H2A)為例:(1) 第一當量點前，因溶液中同時存在著H2A 和HA−，故具有緩衝效果，所以溶液之pH 值可由韓德生方程式求得： (2) 介於第一和第二當量點之間的主要反應為： 此時溶液主要含有 HA−和A2−，故形成另一緩衝區。溶液之pH 值可由下式求得：

  22. HCl 圖12.6 0.20 M HCl 滴定10 mL之0.20 M 雙質子鹼之滴定曲線圖

  23. 生化反應與pH值♦胺基酸(amino acid)是組成蛋白質的基本單元, 其基本化學式為H2N-CHR-COOH, 其中R可以是二十種不同的支鏈, 單一胺基酸分子具有陰陽離子對: +H3N-CHR-COO–低pH時, 胺基酸是帶正電的離子: +H3N-CHR-COOH高pH時, 胺基酸是帶負電的離子: H2N-CHR-COO– 因此, pH值會影響蛋白質的電荷, 進而影響生化反應 胺基酸(amino acid) 圖12.7 水解酶之催化能力與pH值的關係

  24. 12.3 離子化合物之溶解度 ♦離子化合物於水中可依其溶解度(solubility)大小分為可溶解(soluble)及不可溶解(insoluble)。例如: NaCl、KOH、Mg(NO3)2、NH4Cl、Na3PO4等化合物於水中可完全解離，屬於可溶解的離子化合物。AgCl、PbSO4、Fe(OH)3、CuS、CaC2O4、CaCO3等化合物僅極微少部分固體可溶解於水中，故屬於不可溶解的離子化合物。 ♦溶解度積常數:溶解度積(Ksp)為溶質飽和濃度之積，以 PbF2於水中溶解為例： 其離子濃度積表示式(Qsp)為： 平衡時 Qsp = Ksp = 4.0×10–8

  25. 表12.2 常見離子固體 之Ksp值(25°C)

  26. Ex. 12-5寫出下列化合物於水中之溶解度積表示式: (a) CaSO4 (b) Ca3(PO4)2 <Sol> (a) CaSO4 Ca2+ + SO42– Ksp = [Ca2+][SO42–] (b) Ca3(PO4)2 3Ca2+ + 2PO43– Ksp = [Ca2+]3[PO43–]2

  27. Ex. 12-7求草酸鈣 CaC2O4 (Ksp = 2.3×10–9) 於水中之飽和溶解度? (即[Ca2+]與[C2O42+]) C C <Sol> CaC2O4 (s)  Ca2+(aq) + C2O42– (aq)起始 固體平衡 固體X X  Ksp = [Ca2+][C2O42–]=X2=2.3×10–9  X = 4.8×10–5 M 草酸H2C2O4

  28. 習題

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