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有 机 化 学

有 机 化 学. Organic Chemistry. 第十三章 杂环化合物. 【 本章重点 】. 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与化学性质。. 【 必须掌握的内容 】. 1. 杂环化合物的命名方法。. 2. 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与芳香性。. 3. 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的化学性质. §13―1 概 述. §13-1-1 杂环化合物的涵义：. 成环原子除碳以外，还有其它如 O 、 N 、 S 、 P. 等杂原子的环状化合物，统称为杂环化合物。. 本章讨论的就是那些环为平面型，环内 π 电子数符合

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Presentation Transcript

  1. 有 机 化 学 Organic Chemistry

  2. 第十三章 杂环化合物 【本章重点】 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与化学性质。 【必须掌握的内容】 1. 杂环化合物的命名方法。 2. 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的结构与芳香性。 3. 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的化学性质 §13―1 概 述 §13-1-1 杂环化合物的涵义： 成环原子除碳以外，还有其它如O、N、S、P

  3. 等杂原子的环状化合物，统称为杂环化合物。 本章讨论的就是那些环为平面型，环内π电子数符合 4n+2规则，具有一定芳香性的芳杂环化合物。 杂环化合物的分类：

  4. §13-1-2 杂环化合物的命名： 1. 音译法： 在同音汉字左边 + 口字。 2. 杂环及环上取代基的编号： (1) 母体杂环的编号：杂原子的编号为“1”。

  5. 杂原子邻位的碳原子也可依次用α、β、γ…编号。杂原子邻位的碳原子也可依次用α、β、γ…编号。 当环上有不同杂原子时，按O→S→N的次序编号。若 环上连有不同的取代基，其编号按次序规则和最低系列。 如：

  6. §13―2 结构与芳香性 一、杂环化合物为什么具有芳香性？

  7. 二、具有芳香性的杂环与苯环的异同点 1. 五元杂环化合物 (1) 由此可见，苯分子中的键长完全平均化，而五元杂环化合物分子中的键长只是有一定程度的平均化。因此，五元杂环化合物的芳香性比苯差。其芳香性次序是： 离域能： 150.5 117 88 67 kj / mol

  8. (2) 五元杂环化合物是富电子体系，而苯环为等电子 体系，故环上的电子云密度比苯高，其亲电取代反应比苯 容易，尤其易发生在α- 位。杂原子的存在相当于在环上 引入了― NH2、―OH、 ―SH 等活化基团而使环活化， 故进行亲电取代反应的活泼顺序是： 2. 六元杂环化合物 吡啶环的键长也发生了较大程度 的平均化，C ―C键虽与苯相似，但 C ―N键变化很大，因此，其芳香性

  9. 也比苯差。 吡啶和苯虽然都属等电子体系，但因氮原子的电负性较大，从而使环上的电子云密度降低 ，故其亲电取代反应性能不但比苯差，且亲电取代反应发生在电子云密度较高的β-位。这一特性很类似于硝基苯。 综上所述，五元、六元杂环化合物虽然都具有芳香性，但其环上的电子云的密度是不同的，其电子云密度由高到低的顺序是：

  10. §13―3 五元杂环化合物的化学性质 一、亲电取代反应 五元杂环化合物进行亲电取代反应的特点是：使用较 为温和的试剂或反应条件。

  11. 二、五元杂环化合物亲电取代反应的定位规律 以噻吩为例： (1) α- 位上有取代基

  12. (2) β- 位上有取代基 这里值得注意的是：吡咯和呋喃也遵循上述规律，但当α- 位上有m – 定位基(如： –CHO、 –COOH)时，新引 入基团进入的位置与反应试剂有关。如：

  13. §13―4六元杂环化合物的化学性质 一、吡啶的化学性质 1. 碱性与成盐：

  14. 吡啶环上有供电子基时将使碱性增强。如： pka 5.17 5.79 5.68 6.02

  15. 吡啶既然是一个碱，遇酸便形成稳定的盐。 如果用非质子的硝化试剂、磺化试剂，或用卤素、卤 代烷、酰氯与吡啶环进行反应，也将形成相应的吡啶盐： 2. 吡啶环上的亲电取代反应

  16. 如前所述，吡啶的亲电取代反应比苯困难，需在较强如前所述，吡啶的亲电取代反应比苯困难，需在较强 的条件下方可发生，且发生在β-位。 显然，当吡啶环上连有供电子基团时，将有利于亲电 取代反应的发生；反之，就更加难以进行亲电取代反应。

  17. 吡啶环也象硝基苯一样，不能发生F―C烷基化和酰吡啶环也象硝基苯一样，不能发生F―C烷基化和酰 基化反应。

  18. 3. 吡啶环上的亲核取代反应 吡啶环的亲核取代反应主要发生在α-位和γ-位，被 取代的可以是氢原子，也可以是易于离去的基团。如：

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