第八节 滴定曲线及指示剂的选择

1. 第八节 滴定曲线及指示剂的选择

2. 在酸碱滴定中, 随着酸碱反应的 进行, 溶液的pH值也随之变化。一 般来说, 酸碱反应无外观变化, 滴定 终点须借助酸碱指示剂颜色变化来 确定, 为了选择合适的指示剂, 必须 了解在滴定过程中溶液pH值的变化 规律, 在计量点附近pH值的变化尤 其重要。

3. 滴定过程中溶液pH值的变化规 律, 通常用滴定曲线来描绘。即以 滴定过程中酸(或碱)标准溶液的加 入量为横坐标, 溶液的pH值为纵坐 标, 绘制出曲线, 称为酸碱滴定曲 线, 不同类型的酸碱滴定, 滴定曲线 不同。

4. 1. 强酸与强碱的滴定 强碱与强酸的滴定反应为: H+ + OH- H2O 现以0.1000mol/L NaOH溶液滴 定20.00mL 0.1000mol/L HCl为例, 以了解滴定过程中pH值的计算并 绘出滴定曲线。

5. (1) 滴定开始前, 溶液的酸度等于 HCl的原始浓度 [H+]=c(HCl)=0.1000(mol/L) pH= -lg [H+]=-lg0.1000=1.00 (2) 滴定开始至计量点前, 溶液的 酸度取决于剩余HCl的浓度

6. 例如, 当滴入18.00mL NaOH 溶液时, 则未被中和的HCl为 2.00mL, 此时溶液中[H+]应为

7. 当滴入19.80mL NaOH溶液时, 未被中和的HCl溶液为0.20mL

8. 当滴入19.98mL NaOH溶液时, 未被中和的HCl溶液为0.02mL (相对误差为-0.1%)溶液的pH值为:

9. (3) 计量点时的pH值： 当滴入20.00mL NaOH溶液时, HCl全部被中和, 此时溶液中的 [H+]来自水的离解。

10. (4) 计量点后： 例如, 当滴入20.02mL NaOH 溶液时, NaOH溶液过量0.02mL, 此时溶液的酸度决定于过量的 NaOH, 即:

11. 用类似方法可以计算滴定过程 中其余各点的pH值, 现将数据列于 下表

12. 0.1000mol·L-1 NaOH滴定 20.00mL 0.1000mol·L-1 HCl 突跃

13. 滴定曲线 pH sp+0.1% *9.0 PP 8.0 突跃 *6.2 *4.4 MR 5.0 sp-0.1% MO 4.0 3.1 T/% 0.10 mol·L-1 NaOH ↓ 0.10 mol·L-1 HCl 0.10 mol·L-1 HCl ↓ 0.10 mol·L-1 NaOH PP 8.0 MR 5.0 PP 9.0 MR 6.2 MO 4.4

14. 滴定突跃区间十分重要,它是选择 指示剂的主要依据,凡是指示剂的变 色区间全部或部分在滴定突跃区间 内的指示剂都可用以指示滴定终点。 据此, 在上述滴定中,甲基橙、甲基 红、酚酞等都是适用的指示剂.如果 在滴定突跃区间内停止滴定,则滴定 结果具有足够的准确度(误差±0.1%)。

15. 如果用0.1000mol/L HCl溶液滴定0.1000mol/L NaOH溶液, 则滴定曲 线恰与NaOH滴定HCl曲线对称, 即pH变化方向相反.滴定突跃区间 的pH值范围为9.70-4.30,这时甲基 红、酚酞均可选为指示剂.如果选 用甲基橙作指示剂,只应滴至橙色(pH=4.0), 若滴至红色(pH=3.1)将 产生+0.2%以上的误差。

16. 不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线 14 12 10.7 10 9.7 9.0 8.7 PP 8 pH 7.0 6 6.2 MR 5.3 4.3 5.0 4 4.4 MO 3.3 4.0 3.1 0.01mol·L-1 2 0.1mol·L-1 1mol·L-1 0 150 200 T/ % 0 50 100 NaOH ↓ HCl 浓度增大10倍,突跃增加 2个pH单位.

17. 酸碱的浓度可以影响滴定突跃区 间的大小.从上图可以看出,若用0.01mol/L, 0.10 mol/L,1.00mol/L三种浓 度的强碱标准溶液分别滴定相应浓 度的强酸时,它们的pH值突跃区间分 别为5.3-8.7,4.3-9.7,3.3-10.7.可见, 溶液 浓度越大,突跃区间越大,可供选择的 指示剂也越多; 溶液浓度很稀时,突跃 区间小,指示剂的选择就受到限制。

18. 例如,当用0.01mol/L NaOH溶 液滴定0.01 mol/L HCl溶液时, 甲基红、酚酞仍可作指示剂, 但 若选用甲基橙,滴定误差可达1% 以上。

19. 2. 强碱滴定弱酸 这一类型滴定的基本反应为 OH-+HAc Ac-+H2O 现以0.1000 mol/L NaOH溶液 滴定20.00mL 0.1000mol/ HAc溶 液为例, 讨论其滴定曲线。

20. (1) 滴定开始前溶液的pH值 滴定开始前溶液的[H+]主要来 自HAc 的离解,弱酸的[H+]可按 最简式计算, 即

21. (2) 滴定开始至化学计量点前 在这一阶段溶液中未反应的 HAc和反应产物NaAc组成 一个缓冲体系,溶液的pH值 可按缓冲溶液计算公式求得

22. 因为c(HAc)= c(NaOH)=0.1000mol/L 故 例如,当滴入NaOH溶液19.98mL (相对误差为-0.1%)时

23. (3) 计量点时溶液的pH值 这时HAc全部被中和为NaAc, 其 酸度由Ac-的Kb和c(Ac-)所决定, 可按式2-12计算 ,由于溶液体积 增大了一倍,故 c(Ac-)=0.1000/2=0.05000 (mol/L)

24. (4) 计量点后溶液的pH值 这时的溶液是由NaOH和NaAc组成.由于过量的NaOH的存在,抑制了Ac-的水解,溶液的pH值由过量的NaOH溶液的浓度决定.例如,当加入0.1000mol/L NaOH溶液20.02mL(相对误差+0.1%)时,溶液的酸度为 pOH=4.30 pH=9.70

25. 按上述方法,计算滴定中各点的 pH值,结果列于下表中。

26. 0.10mol·L-1 NaOH滴定0.10mol·L-1HAc或HA(20.00mL , Ka(HAc) = 10-4.76, Ka(HA) = 10-7.00)

27. 14 HAcAc-Ac-+OH- 12 10 9.7 突跃 9.0 PP 8.7 8 7.7 pH 6.2 4.43.1 6 MR MO HAc 4.3 4 2 HCl(0.10mol·L-1) 0 T/ % 0 50 100 150 200 强碱滴定弱酸滴定曲线 0.10mol·L-1 NaOH ↓ 0.10mol·L-1 HAc 突跃处于弱碱性,只能选酚酞作指示剂.

28. pH 1mol·L-1 12 0.1mol·L-1 10.70 9.70 8.70 7.76 0.01mol·L-1 10 9.23 8.73 8.23 突跃范围 8 6 4.76 HAc 4 2 HCl 0 50 100 150T% NaOH 滴定HAc (浓度不同) 浓度增大10倍，突跃增加1个pH单位

29. 强碱滴定弱酸有以下特点: ①曲线起点pH值高, 因为HAc是弱 酸, 其离解度小, 溶液中[H+]不等 于弱酸原始浓度。因此,用NaOH 滴定HAc不同于滴定HCl,滴定曲 线的起点不在pH=1.00处,而在 pH=2.88处。

30. ②滴定过程中pH值变化速率不同 于滴定强酸。开始时pH值变化 较快, 其后变化稍慢,接近计量 点时,又逐渐加快.这是由于滴定 开始后, 反应产 生的Ac-抑制了 HAc的离解, [H+]较快地降低。

31. 但在继续滴入NaOH溶液后, 由于NaAc的不断生成,在溶液中 形成了HAc - Ac-的缓冲体系, 溶 液的pH值增加速率减慢,接近计 量点时, HAc已很少,缓冲容量变 小, pH值又较快增加,此后曲线 与NaOH滴定HCl的曲线基本重 合。

32. ③突跃区间小.由于以上两个原因,强 碱滴定弱酸的突跃区间比滴定同 样浓度的强酸的突跃区间小得多, 而且在碱性区域。用0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/LHAc 的pH 值突跃区间是7.75-9.70.

33. 由于Ac-显碱性, 滴定计量点的pH 值不是7.00, 而是8.73.显然, 在酸性 区变色的指示剂,如甲基橙、甲基 红等都不能使用,只有选择在碱性 范围内变色的指示剂, 如酚酞、百 里酚酞等。

34. 被滴定酸的强弱也是影响突跃 区间大小的重要因素.用0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L 不同强度 的一元弱酸,其滴定曲线如下图所 示。

35. I Ka=10-3, Ⅱ Ka=10-5, Ⅲ Ka=10-7, Ⅳ Ka=10-9.

36. 10 9.7 百里酚酞 酚酞 7.76 HA pKa=7 甲基红 HAc 4.3 甲基橙 pKa=4.76 HCl 0.10mol·L-1NaOH滴定0.10mol·L-1 HA(Ka不同) 滴定突跃 HCl:4.3-9.7 HAc:7.7-9.7 HA:9.7-10.0 Ka增大10倍, 突跃增加1个pH单位.

37. 从图中可看出,被滴定的酸愈弱(Ka值越小), 共轭碱的碱性也愈强, 滴定至化学计量点时,溶液的 pH值愈高,突跃区间愈小.当Ka ≤10-9时,已经没有明显的突跃,这种情况下,已无法用一 般酸碱指示剂来确定滴定终点.如H3BO3的离解常数约为10-9,计量点附近无明显pH值突跃出现,不能用 强碱直接滴定.

38. 计量点附近pH值突跃的大小还与 弱酸的浓度有关.酸的浓度愈大, 突 跃区间也愈大. 实验证明, 要使人眼 能借助指示剂的变色来准确判断终 点, 溶液的pH值突跃区间至少要0.3 个pH单位,要使分析结果的相对误 差<0.1%,通常把cKa≥10-8作 为能否 直接准确地滴定弱酸的依据。

39. 3. 强酸滴定弱碱 现以0.1000mol/L HCl 溶液滴定 20.00mL 0.1000mol/L NH3.H2O 为例来说明滴定过程中pH值变 化。其滴定反应如下: H++NH3·H2O→NH4++H2O

40. 滴定过程中,各点的pH值计算方 法与强碱滴定弱酸相似, 下表列出 了滴定时pH值的变化情况. 根据下 表绘制滴定曲线得如下图。

41. 0.10mol·L-1 HCl pH 12 NaOH NH3 0.10mol·L-1 pKb= 4.75 10 9.0 NH3 8 8.0 PP － 6.25 － 6.2 突跃 6 － 5.28 MR(5.0) － 4.4 4.30 4 MO(4.0) 3.1 2 0 50 100 150 200 T/% 强酸滴定弱碱(NH3)的滴定曲线 突跃处于弱酸性,选甲基红或甲基橙作指示剂

42. 从上表和上图可以看出, 这个 滴定与NaOH滴定HAc十分相似, 所不同的是溶液的pOH值由小到 大, pH值由大到小, 滴定曲线的 形状也恰好相反。 计量点时, 由于生成物NH4+ 是弱酸, 会离解产生一定量H+, pH值不在7.00, 而是5.28。

43. 滴定pH值突跃区间为6.25~4.30, 因此只能选用酸性区变色的指 示剂如甲基红、溴甲酚绿等, 也 可选用溴酚蓝和甲基橙指示剂。 强酸滴定弱碱的突跃区间的 大小, 取决于弱碱的强度(Kb)和 浓度(c), 只有当cKb≥10-8时, 才 能用标准强酸溶液直接滴定。

44. 三、水解性盐的滴定 • 强碱弱酸盐和强酸弱碱盐在水溶液中发生水解，呈现不同程度的碱性或酸性，因此有可能用强酸或强碱溶液进行滴定。

45. 只有那些极弱的酸(Ka≤10-6)与强碱所生成的盐，如Na2B4O7.10H2O(硼砂) Na2CO3及KCN等，才能用标准酸溶液直接滴定。

46. 硼砂是硼酸失水后与氢氧化钠作用所形成的钠盐。硼砂溶液碱性较强，可用标准酸直接滴定。硼砂是硼酸失水后与氢氧化钠作用所形成的钠盐。硼砂溶液碱性较强，可用标准酸直接滴定。 2HCl + Na2B4O7 + 5H2O＝2NaCl + 4H3BO3 • 由于生成物H3BO3是很弱的酸(Ka1＝7.3×10-10)，在化学计量点(pH＝5.1)溶液酸度很弱，化学计量点后HCl稍过量时，pH急剧下降，形成一个突跃。可选择甲基红作指示剂，终点变色相当明显。

47. 碳酸钠是二元弱酸(H2CO3)的钠盐。由于H2CO3的两级电离常数都很小(Ka1＝4.5×10-7，Ka2＝4.7×10-11)，因此可用HCl直接滴定Na2CO3。滴定反应分两步进行，第一步为：碳酸钠是二元弱酸(H2CO3)的钠盐。由于H2CO3的两级电离常数都很小(Ka1＝4.5×10-7，Ka2＝4.7×10-11)，因此可用HCl直接滴定Na2CO3。滴定反应分两步进行，第一步为： HCl + Na2CO3＝NaCl十NaHCO3 在第一化学计量点时，Na2CO3全部转变为NaHCO3；第二步为

48. 在第一化学计量点(pH＝8.3)，由于Ka1/ Ka2 ≈104比值不够大，pH突跃不太明显，以酚酞褪色作为终点较难观察。如果用甲酚红和百里酚蓝混合指示剂，则可减小误差，获得较好结果。 • 第二化学计量点 (pH＝3.9)，可用甲基橙作指示剂。但由于Ka1不够小及溶液中CO2过多，酸度较大，致使终点出现稍早。为此，滴定接近终点时应将溶液煮沸驱除CO2，冷却后再继续滴定至终点。采用甲基橙-靛蓝磺酸钠混合指示剂，代替甲基橙指示第二化学计量点，效果更好。

49. 与上述情况相似，极弱的碱与强酸所生成的盐如盐酸苯胺(C6H5NH2·HCl)，可以用标准碱溶液直接滴定。而较强的弱碱与强酸所生成的盐如NH4Cl，就不能用标准碱溶液直接滴定。铵盐一般需用间接法加以测定。与上述情况相似，极弱的碱与强酸所生成的盐如盐酸苯胺(C6H5NH2·HCl)，可以用标准碱溶液直接滴定。而较强的弱碱与强酸所生成的盐如NH4Cl，就不能用标准碱溶液直接滴定。铵盐一般需用间接法加以测定。