第 8 章 沉 淀 溶 解 平 衡

1. 第8章 沉 淀 溶 解 平 衡 【学习要求】 (1) 理解溶度积常数的意义，掌握溶度积常数和溶解度之间的关系。 (2) 掌握溶液度积原理的应用，并熟练掌握有关计算。 (3) 了解沉淀反应在分析化学中的应用。

2. 8.1 溶度积原理 溶解 沉淀 8.1.1 难溶电解质沉淀溶解平衡和溶度积常数 难溶电解质：溶解度小于0.10g/100g水的电解质。 根据平衡定律，有： Kspθ=[Ag+][Cl－] Ksp θ溶度积常数(solubility product constant) ，简称溶度积(solubility product)。 表示在难溶电解质饱和溶液中，有关离子相对浓度幂的乘积在一定温度下是个常数。

3. 溶解度：表示达溶解平衡时物质的浓度，单位为mol·L-1，指实际溶解的量；溶解度：表示达溶解平衡时物质的浓度，单位为mol·L-1，指实际溶解的量； 溶度积：表示溶解作用进行的倾向，不直接表示已溶解的量。 对于难溶电解质AnBm： 可根据反应的标准摩尔自由能变求得： AnBm nAm+ + mBn－ Ksp θ=[Am+]n[Bn－]m Ksp θ的大小反映了难溶电解质的溶解能力。 Ksp θ也可由实验测定见附录8，即通过其溶解度求得。 8.1.2 溶度积常数和溶解度的关系

4. AgCl（s）Ag+ + Cl－ 解： 【例】298K时，AgCl的溶度积是1.77×10-10，求 AgCl的溶解度。 AgCl饱和溶液中[Ag+]=[Cl－] =[s(AgCl)] = 1.25×10-5 故 AgCl的溶解度为1.33×10-5 mol·dm-3

5. 解： Ag2CrO4(s) 2Ag+ + CrO42－ 【例】已知Ag2CrO4在室温时,Kspθ= 1.12×10-12，求室温时 Ag2CrO4的溶解度。 平衡时，[Ag+] = 2[s(Ag2CrO4)]， [CrO42ˉ]= [s(Ag2CrO4)] ∴ Ag2CrO4的溶解度为6.54×10-5 mol·dm-3。

6. 任意难溶电解质 nS mS 平衡浓度 总结：设溶解度S ( mol·L-1 ）

7. 不同类型的难溶电解质比较溶解性，而需计算s后比较溶解性。不同类型的难溶电解质比较溶解性，而需计算s后比较溶解性。 8.1.3 溶度积规则(the rule of solubility product) 难溶电解质溶液中，任意状态下各离子相对浓度的乘幂即为离子积，可看作反应商Q。 难溶电解质AmDn，反应商Q = [An+]m·[Dm－]n。 Q和Kspθ的关系： ⑴ Q =Ksp θ，饱和溶液，沉淀溶解平衡状态； ⑵ Qi＞Ksp θ，过饱和溶液，有沉淀析出，直至达到平衡为止； ⑶ Qi＜Ksp θ，不饱和溶液，无沉淀析出。

8. 1. 沉淀的生成的条件 BaSO4 Ba2+ + SO42－ 8.2 沉淀的生成与溶解 8.2.1 沉淀的生成 Q＞ Kspθ ⑴加入沉淀剂（precipitator） 【例】 取5 ml 0.002 mol·L-1的BaCl2溶液，向此溶液中加入5 ml 0.02 mol ·L-1的Na2SO4溶液，问是否有BaSO4沉淀生成？ 已知：Ksp θ (BaSO4)= 1.08×10-10 如在BaCl2溶液中加入Na2SO4溶液，当Qi＞ Kspθ时，溶液中就有BaSO4↓，这里BaSO4就是沉淀剂。 解：溶液等体积混合后 Q= [Ba2+][SO42－]= 0.001×0.01= 1.0×10-5 ∵ Q＞ Kspθ，∴有BaSO4沉淀生成。

9. 例 8.3 在c(MnCl2) = 0.1 mol·dmˉ3的溶液中通入H2S气体至饱和。如果加入盐酸以控制条件，试计算开始析出MnS沉淀和沉淀完全 [c(Mn2+) < 10-5 mol·dm-3]时溶液的pH。 已知Kspθ(MnS)=3.0×10-14，Ka1θ(H2S)=1.3×10-7，Ka2(H2S)=7.1×10-15 解：⑴ 开始生成ZnS沉淀时应满足 Kspθ(MnS) = [Mn2+] [S2ˉ] H2S饱和时c(H2S) ≈ 0.1 mol·dmˉ3，代入上式，得： pH = 4.76

10. 例 8.3 在c(MnCl2) = 0.1 mol·dmˉ3的溶液中通入H2S气体至饱和。如果加入盐酸以控制条件，试计算开始析出MnS沉淀和沉淀完全 [c(Mn2+) < 10-5 mol·dm-3]时溶液的pH。 已知Kspθ(MnS)=3.0×10-14，Ka1θ(H2S)=1.3×10-7，Ka2(H2S)=7.1×10-15 ⑵当溶液中c(Mn2+) = 10ˉ5 mol·dmˉ3时，溶液的pH计算如下： pH = 6.76 当pH>4.76时开始析出MnS沉淀；当pH>6.76时Mn2+沉淀完全。

11. 【例】计算在298K， BaSO4在0.010mol·dm-3 Na2SO4溶液中的溶解度，并与同温时纯水中的溶解度相比较。 已知Kspθ(BaSO4)= 1.08×10-10 BaSO4 Ba2+ + SO42－ → ← 2.同离子效应 在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有相同离子的强电解质时，平衡向生成沉淀的方向移动，达平衡时，难溶电解质的溶解度减小。 解：设在纯水中BaSO4的溶解度为S（相对浓度） 设在0.010 mol·L-1的Na2SO4的溶液中的溶解度为x（相对浓度），达平衡时： [Ba2+] = x， [SO42－] = 0.010 + x≈ 0.010 x = 1.08×10-8，溶解度为1.08×10-8mol·dm-3

12. 同离子效应使难溶电解质的s减小，使沉淀反应更趋完全。但沉淀剂过量要适当，否则，易发生盐效应而使沉淀的溶解度增大。所以沉淀剂一般过量20~50%为宜。此时可认为沉淀完全（即指溶液中残留该离子的浓度小于或等于1.0×10-5 mol·dm-3）

13. MA M+ + A－ HB B－+ H+ → → ← MA + H+ M+ + HA 1. 沉淀溶解的条件 Q＜ Kspθ → → ← ← 8.2.2 沉淀的溶解 平衡时A－同时满足两个关系式 2. 沉淀溶解的方法 ⑴酸碱反应 在反应中生成难离解的弱电解质 Kjθ：竞争平衡常数 例如：难溶的弱酸盐MA溶于强酸HB的过程为： + HA

14. 解：ZnS溶于强酸的竞争平衡为： ZnS + 2H+ Zn2+ + H2S → ← 例:今有ZnS和HgS两种沉淀各0.1mol,问要用1dm-3多大浓度的强酸才能使它们溶解?(Kspθ(ZnS)=3.0×10-23,Ksp θ(HgS)=1.2×10-53, H2S的Ka1 =1.3×10-7,Ka2 θ=7.1×10-15) 0.1 mol·dm-3的ZnS完全溶于1dm强酸中，平衡时，c(Zn2+)= 0.1 mol·dm-3.，c(H2S)= 0.1 mol·dm-3， 所需强酸的浓度为（0.55+0.2）=0.75mol·dm-3。

15. 例:今有ZnS和HgS两种沉淀各0.1mol,问要用1dm-3多大浓度的强酸才能使它们溶解?(Kspθ(ZnS)=3.0×10-23,Ksp θ(HgS)=1.2×10-53, H2S的Ka1 =1.3×10-7,Ka2 θ=7.1×10-15) HgS溶于强酸的竞争平衡为： HgS + 2H+ Hg2+ + H2S → ← 0.1 mol·dm-3的HgS完全溶于1dm强酸中，平衡时： c(Hg2+)= 0.1 mol·dm-3， c(H2S)= 0.1 mol·dm-3， 由计算看出，溶解0.10 mol ZnS需1.0 dm3 c(HB) = 0.75 mol·dmˉ3的强酸HB溶液，所以ZnS溶于一元强酸。 溶解0.10 mol HgS需1.0 dm3 c(HB) = 6.79×1014 mol·dmˉ3的强酸HB溶液。所以HgS不溶于一元强酸。

16. ⑵氧化还原反应使沉淀溶解 ⑶配位反应使沉淀溶解

17. 加入某种沉淀剂时，可以和多种离子生成难溶物而沉淀，所需浓度小的先沉淀，而需浓度大的后沉淀，叫做分步沉淀。加入某种沉淀剂时，可以和多种离子生成难溶物而沉淀，所需浓度小的先沉淀，而需浓度大的后沉淀，叫做分步沉淀。 8.3 分步沉淀与沉淀的转化 解： AgCl Ag+ + Cl－ AgI Ag+ + I－ → → ← ← 8.3.1分步沉淀 同浓度s小的先沉淀 【例】在浓度均为0.10 mol·dm-3的Cl－和I－的混合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，试问何者先沉淀？当AgCl开始生成沉淀时，溶液中I－浓度为多少？（Kspθ(AgCl)=1.77×10-10，Ksp θ(AgI)=8.52×10-17 当Cl－开始沉淀时 生成AgI沉淀时需c(Ag+) = 8.52×10ˉ16 mol·dmˉ3。

18. ∴AgI先沉淀，AgCl后沉淀。 【例】在浓度均为0.10 mol·dm-3的Cl－和I－的混合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，试问何者先沉淀？当AgCl开始生成沉淀时，溶液中I－浓度为多少？（Kspθ(AgCl)=1.77×10-10，Ksp θ(AgI)=8.52×10-17 当I－开始沉淀时： 当AgCl开始沉淀时，I－离子的浓度为： 此时I－离子的浓度已经小于1.0×10-5 mol·L-1， ∴当有AgCl沉淀生成时， I－已经沉淀完全，因此，可用此法将Cl－与I－分离。

19. BaCO3 (白)+ CrO42－BaCrO4 (黄)+ CO32－ → ← 8.3.2 沉淀的转化 沉淀的转化（transformation of precipitation） ：在含有难溶电解质沉淀的溶液中，加入适当试剂，它与难溶电解质的某种离子结合成更难溶物质的过程。 同浓度沉淀的转化由s大的向s小的转化

20. 8.4 沉淀反应在分析化学中的应用 AgCl AgI PbI2(s) BaCO3 PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS Mn(OH)2 8.4.1 利用沉淀反应进行离子鉴定 8.4.2 利用沉淀反应进行离子分离 8.4.3 利用沉淀反应进行定量分析