자기냉각소재합성 및 물성평가기술 개발연구

1. Konyang University 자기냉각소재합성 및 물성평가기술 개발연구 건양대학교

2. 지구환경보존을 위해, 2005 사용량 CFC, Halon50% 감축 CCl4 85% 감축 C2H3Cl330% 감축 HCFC수출입 허가품목 지정 Konyang University 연구 배경 기체 압축식 냉각용 냉매 2004. 12. 21 산업자원부 국정브리핑 1989 몬트리올 의정서 범세계적인 오존층 파괴 물질 규제를 위해 발효 2040 전면중단 2010 ~ 2015 상용화 목표 2016 사용량 동결 1990 미국 신개념 대체냉각기술 자기냉각기술개발착수 1999 Prototype 자기냉장고 시운전 성공 Dept of Energy’s Ames Lab U.S.A.

3. •일본∙중국의 활발한 연구 활동 •국내 10대 성장동력 사업 등에 편입 <세계 10위권 연구팀 수> 국가 미국 중국 일본 러시아 캐나다 팀 4 2 2 1 1 Konyang University 연구 필요성 • •환경파괴로 인한 CFCs등 사용금지 • •환경보호를 위해 도입은 필수 • - 오존층 파괴 → 자외선 복사량 증가 • - 백내장·피부암(오존 1%↓, 피부암 3%↑) • - 농작물 성장장애∙생산량 감소 • - 동식물 플랑크톤 성장 방해 • - 파충류·양서류 번식 저하 • 열 분해시 유독가스 배출 • •에너지 절약을 위해 반드시 필요 • •세계 냉동시장 점유를 위한 기술 개발 • 효율 : 기체 냉각방식40% • 자기 냉각방식60% • - 세계 냉동기 시장 150조(2005년) • - 국내 냉동기 시장 14조(2005년) • - 우리나라 냉동기 생산량(세계5위) • 세계 생산량의 9% 점유 환 경 경 제 국 가 경 쟁 력 기 술 • • Du Pont사의 CFCs 독점 경위 • •선진국과의 특허 전쟁에서 생존 • - 1920년 Du Pont사 최초개발 특허 • - 10년 주기로 특허권 지속 취득관리 • - 1980년 60년 동안 독점 • - CFCs 독점 제조∙판매 전철 되풀이

4. Stot H>0 단열자화 Stot Stot>0 Q>0 Stot<0 Q<0 단열자기소거 H = 0 T T - ΔTad= ΔSM CH T H=0 Q > 0 H>0 N N 단열 자화 Q<0 단열 자기 소거 S S Konyang University 자기열량효과(MCE)를 이용한 자기냉각 원리 Stot(0,T) = SL(T) + SE(T) + SM(0,T) Stot(H,T) = SL(T) + SE(T) + SM(H,T) Const Const

5. 20052010 – 2015 목표 상용화 연구 2001상온 영구자석 자기 냉장고 개발 성공 1997GdSiGe계 자기냉각 소재 개발 1990자기냉각 소재 본격적 연구 1978AMR 자기냉각기 특허, Los Alamos DOE Lab 1950자기냉각 소재 일부 연구 1949자기냉각 연구로 노벨상 수상 Giaque 1933최초 냉동기 응용(상용화 실패) 1926MCE 이론적 설명 Debye & Giaque 1881MCE 발견 Warburg Konyang University 자기냉각 발달사 MCE ( MagnetoCaloric Effect , 자기열량 효과)

6. Konyang University 개 발

7. Konyang University 국내외 현황 • 1989 오존 파괴물질에 관한 몬트리올 의정서 (Montreal Protocol on Substance that Deplete the Ozone Layer) • 1990 미국 자기냉각 본격적인 연구 착수 • 1991 Ames Lab – Astronautics Corp. of America 협동연구개발 협약 • 1996 MCE 자기냉각방식 원리증명(Proof-of-Principle) 모델 성공 • 1999 Prototype Magnetocaloric Refrigerator 시운전 성공 (친환경∙저전력·저소음 ·저진동 MCE방식의 자기냉각 시대 개막) • 2001 Arman팀 Gd5(SixGe1-x)4 10K ~ 315K 에서 작동되는 시스템 개발

8. 2 Tokyo Metropolitan Univ. (일본) 5 Nanjing Univ. (중국) 7 Zhongshan Univ. (중국) 10 Tokyo Univ. (일본) 중국 일본 2 2 Konyang University <자기냉각소재 세계 10개 연구팀> 자기냉각부분 국가별 세계 10위권 연구팀 수

9. 기체 압축식 자기냉각(MR)식 CFCs HCFC 친환경 (완전무공해) 에너지 절약 (20%) 자기냉각소재 개발 및 물성평가 기술 확보 1차 년도 2차 년도 목 표 RNMnO 계 RGeSi – M 계 간접평가 방식 직접평가 방식 Konyang University 연구 목적/목표

10. Konyang University 합성 1차 1차년도 소재합성 연구내용 RNMnO 페로브스카이트 형의 자기냉각소재의 합성 * 차별성 기존의 자성체의 MCE 물성을 개선시키기 위한 방법으로 R에 La이 외의 다른 란탄족 원소를일부 첨가하여, N의 위치에 들어가는 Ca 이외에 알칼리토금속족 원소를 첨가하여 물성의 개선을 시도한다.

11. Konyang University 합성 2차 2차년도 소재합성 연구내용 RGeSi-M 계 합금 자성체의 합성(R = 희토류 금속, M = 전이금속) * 차별성 기존의 GdGeSi계 합금의 경우 Curie온도에서 높은 자기 엔트로피 변화를 보여주고 있으나 큰 자기이력(magnetic hysteresis)특성으로 인해 에너지 손실이 큰 편이다. 따라서 본 연구팀에서 이를 감소시킬 수 있는 방안으로 전이금속을 일부 첨가하고, Gd 이외에 소량의 Ho 및 Dy 를 첨가하여 줌으로써 이 문제를 해결하고자 한다. 그리고 RNMnO 페로브스카이트 형의 자성체의 합성에서는 결정의 크기를 100nm이하의 크기로 가져가면서 자기이력 등의 물성을 변화시키고자 하는 실험에 주력할 것이다.

12. 직접측정 간접측정 냉각소재합성 ∂M ∂M (T) H H ∂T ∂T Thermodynamic theory Magnetic theory Numerical Analysis MPMS PPMS CH(T) M(T) ΔTad, 냉각온도 M(H) ΔSM, hysteresis Arrot plot FOMT, SOMT 직접측정 Δtad COP 자기열량 측정장치 Magnetocaloric Apparatus ◦ 냉각온도 Δtad직접측정 ◦ 다양한 Thermodynamic Cycle을 통한 system의 냉각효율 COP Ericsson Cycle (H(t)<20 Oe/s) Brayton Cycle (Adiabatic) Δtad COP ◦ 성능개선을 통한 신소재 합성 ◦ Thermodynamic Cycle phase tr, Tc(WT, 최적 작동온도) ΔWT Refrigeration Capacity 물성평가 기술확립 간접측정 Refrigeration Capacity Energy loss 작동온도 WT 작동온도범위 ΔWT 냉각 용량 RC 물성평가 장기간의 실험 X Konyang University 물성평가 flow chart

13. 간접 평가 직접 평가 자기열량 측정장치 Δtad, COP Evaluation model ZFC, FC…, RC 자기냉각소재 합성 물성평가 기술확립 성능개선을 통한 신소재 개발합성 Konyang University 물성 평가

14. Konyang University 자기 열량 측정시스템 Thermocouple 1 differential -5℃ 0℃ 5℃ 0℃ 0℃ thermocouple Thermocouple 2 glass tube isothermal ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ liquid reference Plastic bar Plastic tube samples N N N S S S electromagnet Isothermal liquid

15. 1차년도 (2005년) 자기 냉각소재 및 물성평가 기술개발 자기 냉각소재의 합성 자기 냉각소재의 물성평가 졸-겔법 에의한 산화물냉각소재 합성 Arc-melting Furnace 설계 및 제작 MCE 간접평가기술 알고리즘개발 MCE 직접평가용 자기열량측정시스템 모델링 및 설계 2차년도 (2006년) 상온영역에서 나노크기 MCE 산화물 냉각소재 합성 열역학 및 자기열적 기술을 이용한 MCE 물성평가 기술 확립 자기 열량계 시스템에 의한 MCE 물성평가 시스템 확립 상온영역에서 MCE 합금 냉각소재 Konyang University 상온영역 MCE 자기냉각소재 합성기술 및 MCE 평가기술의 확보 추진 계획

16. Konyang University 시장 현황 <국내 시장> (단위 : 대, 백만원) 9,026,421 7,588,581 차료출처: “냉동공조 통계자료” 한국냉동공조기기인증센터 KRAAC

17. <국내 및 세계 냉동기 시장규모> (단위: 백억원) 년 도 2001 2003 2005 국 내 세 계 국 내 세 계 국 내 세 계 에 어 컨 21 79 34 87 48 100 냉 장 고 48 780 67 799 96 820 차 량 용 18 450 32 510 40 625 합 계 69 1,306 101 1,396 144 1,545 * 자료 출처: “냉동공조 통계자료”,한국냉동공조기기인증센터 KRAAC, 2005. <국가별 냉장고 생산동향(2000년)> 생산국 세 계 이탈리아 북 미 태 국 독 일 중 국 일 본 한 국 생산량(대) 54,600 11,300 8,770 8,590 4,820 4,780 2,750 1,600 점유율(%) - 20.7 15.7 5.0 2.9 8.8 16.1 8.8 * 자료 출처: “냉동공조분야 한중 기술경쟁력 연구(냉장고 품목)”, 한국에어컨냉동기기연구조합, 2004. Konyang University

18. Konyang University <중국의 냉동냉장고 수입 규모> (US$ 1000) 2 한 국 1,515 4,328 187.5 5 일 본 8,925 1,183 -86.7 * 자료 출처: “종합무역정보-무역통계”, 한국무역협회(KOTIS), 2003 <국가별 에어컨 수출 현황(2002년)> (US$ 1000) 1 일 본 107,239 175,222 63 2 중 국 100,268 66,868 -33 16 한 국 3,509 6,263 79 * 자료출처: “열유체기계부분 산업분석", 산업자원부, 2002년

19. 2016 2015 자기냉각기 실증화 사업 2014 상용화 목표 실용화 가능한 자기 냉각기 개발 2010 2010 자기냉각기 원천 기술 확보 2007 자기 냉각 소재 및 물성평가 기술 확보 2005 2001 Prototype 자기냉장고 시운전 성공 1999 Gd Si Ge 냉각 소재 개발 1997 1990 자기냉각 개발착수 Konyang University

20. 대용량, 교류 MCE Refrigerator Peltier Effect 소용량, 국부냉각, 직류 • 컴퓨터용 쿨러 • 자동차용 시트 쿨러 • 화장품용 냉장고 • 벽걸이용 냉장고 • 와인 칠러 • 온수기 • 제습기 Konyang University

21. Konyang University 상용화 계획

22. Konyang University <자기냉각 소재별 특징과 연구 관련 국가> 일 본 일 본 중 국

23. 재 료 entropy change ΔS (J/kg･K) Heat Capacity (J/g･K) 비 고 Metallic System ErAl2 8 J/mol･K(5 T, 15 K) - Er 계 = 극저온형 DyxEr1-xAl2 20 (5 T, 50 K) - 극저온형 Gd 4 (1.5 T, 300 K) - Gd 계 = 상온형 Gd5(Si2Ge2)AlGd 15 (5 T, 280 K) 90 (273 K) 120 emu/g (5 T, 278 K) Gd5(Si2Ge2)Gd 7 (5 T, 295 K) 40 (295 K) 70 emu/g (5 T, 280 K) Gd5(Si2Ge2) 15 (5 T, 280 K) 30 (295 K) - Gd5(Si2-yGe2-yGa2y) 9 (5 T, 280 K) 45 (280 K) 90 emu/g (5 T, 298 K) (Gd1-xErx)NiAl 10 (5 T, 60 K) 9 J/mol･K (60 K) - Gd70Ni30 4 (4 T, 100 K) - - Gd75Y25 11 (7 T, 230 K) 1 J/kg･K (273 K) - LaFe13-xSix 5.9 (5 T, 248 K) - - Oxide System La0.8Ca0.2MnO3 5 (1.5 T, 230 K) - La0.65Ca0.35Ti1-xMnxO3 4 (2 T, 250 K) - La0.65Er0.05Ca0.4MnO3 2.7 (1.8 T, 180 K) - MgFe2O4 - - 18 emu/g･K (0.1 T, 250 K) La2･3Sr･3MnO3 7.5 (5 T, 258 K) - Konyang University <최근 연구 진행 중인 자기냉각 소재의 주요 특성>

24. Konyang University

25. Temperature & Field dependence Of Magnetization Entropy change µοHdM x Magnetism related term + Tds dΩ Entropy related term 1/s x Temperature dependence Of Heat Capacity Adiabatic Temperature change -sdT+µοHdM+Tds dF Free energy related term x Ds,dT dT Konyang University 1차년도 평가기술 개발 알고리즘

26. Konyang University <자기냉각 관련 최근 주요 특허(미국)>

27. Konyang University Magneto Caloric Effect Δtad = - T/CH ΔSM = - T/CH∫ Hmax (∂M/∂T)H dH 0

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38. Konyang University For release: December 7, 2001 Contacts:Karl Gschneidner, Jr., Metallurgy and Ceramics, (515) 294-7931Kerry Gibson, Public Affairs, (515) 294-1405 MAGNETIC REFRIGERATOR SUCCESSFULLY TESTEDAmes Laboratory developments push boundaries of new refrigeration technology Using materials developed at the U.S. Department of Energy’s Ames Laboratory, researchers have successfully demonstrated the world’s first room temperature, permanent-magnet, magnetic refrigerator. The refrigerator was developed by Milwaukee-based Astronautics Corporation of America as part of a cooperative research and development agreement with Ames Laboratory. Instead of ozone-depleting refrigerants and energy-consuming compressors found in conventional vapor-cycle refrigerators, this new style of refrigerator uses gadolinium metal that heats up when exposed to a magnetic field, then cools down when the magnetic field is removed.