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§ 5.1 分析化学概论 § 5.2 有效数字及其运算规则 § 5.3 定量分析中的误差 § 5.4 提高分析结果准确度的方法 § 5.5 实验 数据的统计处理

第五章 定量分析基础. § 5.1 分析化学概论 § 5.2 有效数字及其运算规则 § 5.3 定量分析中的误差 § 5.4 提高分析结果准确度的方法 § 5.5 实验 数据的统计处理. §5.1 分析化学概论. 一、分析化学的任务与作用 二、定量分析的方法 三、定量分析的一般过程. 一、 分析化学的任务和作用. 化学： 研究物质的组成、结构、性质及其相互变化的一门基础学科。 分析化学： 人们获得物质化学组成、结构和信息的科学。. 分析化学的任务： 1. 物质中有哪些元素和 ( 或 ) 基团 ( 定性分析 )

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§ 5.1 分析化学概论 § 5.2 有效数字及其运算规则 § 5.3 定量分析中的误差 § 5.4 提高分析结果准确度的方法 § 5.5 实验 数据的统计处理

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Presentation Transcript

  1. 第五章 定量分析基础 §5.1 分析化学概论 §5.2 有效数字及其运算规则 §5.3 定量分析中的误差 §5.4 提高分析结果准确度的方法 §5.5 实验数据的统计处理

  2. §5.1 分析化学概论 一、分析化学的任务与作用 二、定量分析的方法 三、定量分析的一般过程

  3. 一、 分析化学的任务和作用 • 化学：研究物质的组成、结构、性质及其相互变化的一门基础学科。 • 分析化学：人们获得物质化学组成、结构和信息的科学。

  4. 分析化学的任务： 1.物质中有哪些元素和(或)基团(定性分析) 2.每种成分的数量或物质的纯度如何(定量分析) 3.物质中原子间彼此如何连接及在空间如何排列(结构和立体分析)

  5. 二、定量分析方法的分类 1. 按目的分： 结构分析——确定分子结构、晶体结构 成分分析—— 定性分析：确定物质的元素、原子团、官能团 定量分析：确定组分的含量 2. 按对象分： 无机分析—确定元素的种类、各成分含量、存在形式等 有机分析—确定组成元素、官能团种类、基本结构等

  6. 3.按样品量分：

  7. 4. 按组分含量分：

  8. (1)化学分析方法—以化学反应为基础的方法，属常量分析，准确度高（RE<0.1%）(1)化学分析方法—以化学反应为基础的方法，属常量分析，准确度高（RE<0.1%） 重量分析法—测物质的绝对值 容量分析法—测物质的相对量，以滴定分析法为主要手段 5.按方法 分——最实用的分类

  9. (2)仪器分析方法——以被测物质的物理及物理化学性质为基础的分析方法，多属微量分析，快速灵敏，RE较大，但绝对误差不大。(2)仪器分析方法——以被测物质的物理及物理化学性质为基础的分析方法，多属微量分析，快速灵敏，RE较大，但绝对误差不大。

  10. 三、定量分析的一般过程 1. 取样：所取样品必须要有代表性 2.试样预处理 （1）分解：分为干法和湿法分解；必须分解完全 （2）分离及干扰消除：对复杂样品的必要过程 3.测定：根据样品选择合适方法；必须准确可靠 4.计算：根据测定的有关数据计算出待测组分的含量，必须准确无误 5. 分析结果报告：根据要求以合适形式报出

  11. 分析结果的表示方法： A）固体样品 ：通常以质量分数表示 含量低时可用其他单位 （g/g、ng/g） B) 液体样品：可用质量分数、体积分数和质量浓度等表示，通常以物质的量浓度表示（mol/L）：

  12. §5.2 有效数字及运算规则 一、有效数字 二、有效数字运算规则

  13. 一、有效数字 1、有效数字定义 • 实验数据不仅表示数值的大小，同时也反映测量的精确程度。例24.5mL，24.50mL • 定义：一个数据中所有的确定数字再加一位不确定数字，例：电子天平称量0.2100g 必须按实际测量精度记录实验数据

  14. 2、有效数字位数的确定 从第一位非“0”的数字开始推算 • 0.5180 g(4位,分析天平) ， 25.34mL(4位,滴定管） • 0.52 g (2位,台秤)， 25.3mL (3位，量筒) • 整数：1000 （位数不清楚），必须写成科学计数法 • 整倍数、分数、常数：其有效位数为任意位

  15. 说明： • 小数点前“0”起定位作用，仅与所采用的单位有关，与测量精度无关，不是有效数字 • 小数点后“0”表示测量的精度，是有效数字。 • 单位改变，有效位数不改变。例：22.00 mL和0.02200L都为4位有效数字。 • pH，lgK等对数值的有效位数仅仅取决于其小数点后数字位数，整数部分只起定位作用，不作为有效数字 • pH12.00， lgK＝4.76，K=1.710-5 （2位）

  16. 二、有效数字的运算规则 • 运算过程遵循“先修约后计算”的规则 • 数字修约依据“四舍六入五留双” • 若某数字的首位数字≥8，则该有效数字的位数可多计算一位。 • 在运算过程中，有效数字的位数可暂时多保留一位，得到最后结果时再定位。

  17. 例：将下列数字修约成四位有效数字： 3.7464 3.5236 7.21550 6.53450 6.53451 答案：3.746 3.524 7.216 6.534 6.535

  18. 运算规则 • 加减法——有效位数以绝对误差最大的数为准，即小数点后位数最少的数字为依据。 例: 50.1+1.45+0.5812=? 50.1+1.45+0.5812=50.1+1.4+0.6=52.1

  19. 乘除法——有效位数以相对误差最大的数为准，即有效位数最少的数字为依据。乘除法——有效位数以相对误差最大的数为准，即有效位数最少的数字为依据。 例: 2.18790.15460.06=? 各数的相对误差分别为:  1/21879  100% =  0.005%  1/154  100% =  0.6%  1/6006  100% =  0.02% 2.18790.15460.06=2.190.15460.1=20.3。

  20. §5.3 定量分析中的误差 一、误差分类 二、误差与准确度 三、偏差与精密度 四、准确度与精密度的关系

  21. 一、误差分类 1.系统误差（由某种固定因素引起的误差） 特点：重复出现、正负及大小可测，具有单向性 分类：方法误差：由所选择的方法本身决定。 操作误差：操作者本人所引起的。 仪器及试剂误差：由仪器性能及所用试剂的性质引起。

  22. 2.随机误差——又叫偶然误差，不定误差，由测量过程中一系列有关因素的微小的随机波动而引起的误差。2.随机误差——又叫偶然误差，不定误差，由测量过程中一系列有关因素的微小的随机波动而引起的误差。 特点：客观存在，不可避免，大小符合统计规律，双向性。 3.过失误差——指明显与事实不符的误差，即异常值，亦称“错误”。如看错砝码、读错数据等。

  23. 相对误差(RE) 二、误差与准确度 1.真值（T）——某一物理量本身具有的客观存在的真实数值。 2.平均值——n 次测量数据的算术平均值 3.准确度——在一定测量精度的条件下分析结果与真值的接近程度 绝对误差（E）=测量值（x）－真值（T）

  24. 三、偏差与精密度 1.精密度——多次重复测定某一值时所得测量结果的离散程度，也称为再现性或重复性。 • 再现性—不同分析工作者在不同条件下所得数据的精密度。 • 重复性——同一分析工作者在同样条件下所得数据的精密度。 2.精密度表示方法——绝对偏差和相对偏差 平均偏差和相对平均偏差 标准偏差和相对标准偏差

  25. （1）绝对偏差(d)和相对偏差(d%) （2）平均偏差和相对平均偏差

  26. 样本标准偏差 总体标准偏差 样本相对标准偏差 变异系数 （3）标准偏差和相对标准偏差

  27. 四、准确度与精密度的关系 精密度高不一定准确度好(可能有系统误差), 而欲得高准确度，必须有高精密度。 A 精度高且准确度也好 B 精度不高但其平均值的准确度仍较好 C 精度很高但明显存在负的系统误差 D 精度很差，且准确度也很差，不可取 A B C D

  28. §5.4 提高分析结果准确度的方法 一、减少系统误差的方法 对照实验、空白实验、仪器校正、方法校正 二、减少偶然误差的方法 增加测定次数

  29. §5.5 实验数据的统计处理 一、偶然误差的正态分布 二、平均值的置信区间 三、测定结果离群值的弃舍 四、分析结果的数据处理和报告

  30. 区间 高斯方程 68.3％ 95.5％ 99.7％ -3 -2 -  2 3 一、随机误差的的正态分布 置信度 （置信水平） z

  31. 68.3％ 95.5％ 99.7％ -3 -2 -  2 3 •  =0 时Y值最大。说明大多数测量值集中在算术平均值附近。 • 值趋于＋或—时， Y值非常小，说明小误差出现的概率大而大误差出现的概率小。 • 曲线以 =0的直线呈轴对称分布，即正、负误差出现概率相等。

  32. 值越大，测量值的分布越分散；越小，测量值越集中，曲线越尖锐。值越大，测量值的分布越分散；越小，测量值越集中，曲线越尖锐。

  33. 二、平均值的置信区间 • 已知其真值和标准偏差σ，便可以期望测量值会以一定概率落在值附近的一个区间内。 • 将以测定结果为中心，包含值在内的可靠性范围称为置信区间。

  34. 两个概念： 置信度P—在某一t值时，测定值落在（ts）范围以内的概率。 显著性水准—在某一t值时，测量值落在（ts）范围以外的概率（=1—P）

  35. 解：首先求得平均值为15.40%，s=0.0385, n=5, f=4, =0.05查表得到 t0.05,4 = 2.78 例：测定某作物中的含糖量，结果为15.40%，15.44%，15.34%，15.41%，15.38%，求置信度为95%时的置信区间。 若求置信度为99%，则t0.01,4 = 4.60

  36. 三、测定结果离群值的舍弃 • 可疑值或离群值：在定量分析中，偏差较大的实验数据。除非确定为过失误差数据，任一数据均不能随意地保留或舍去。 • 检验方法：四倍法（也称4d法）、格鲁布斯法(Grubbs 法)和Q检验法等

  37. Q检验法——根据统计量Q进行判断 步骤： 1. 将数据顺序排列为：x1，x2，…，xn-1，xn 2. 计算出统计量Q：

  38. 3.根据测定次数和要求的置信度由Q值表查得Q表（表15-2）3.根据测定次数和要求的置信度由Q值表查得Q表（表15-2） 4.再以计算值与表值相比较，若Q算Q表，则该值需舍去，否则必须保留。

  39. 四、分析结果的数据处理和报告 数据处理步骤： (1) 对于偏差较大的可疑数据按Q检验法进行检验，决定其取舍； (2) 计算出数据的平均值、各数据对平均值的偏差、平均偏差与标准偏差等； (3) 按要求的置信度求出平均值的置信区间。

  40. 例如测定某矿石中铁的含量（%），获得如下数据：79.58、79.45、79.47、79.50、79.62、79.38、79.90。例如测定某矿石中铁的含量（%），获得如下数据：79.58、79.45、79.47、79.50、79.62、79.38、79.90。 1. 用Q检验法检验并且判断有无可疑值舍弃。从上列数据看79.90偏差较大： 现测定7次，设置信度P=90%，则 Q表=0.51，所以Q算Q表，则79.90应该舍去。

  41. 2. 根据所有保留值，求出平均值： 3. 求出平均偏差： 4. 求出标准偏差s：

  42. 5．求出置信度为90%、n=6时，平均值的置信区间 查表15-1得t=2.015

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