«Οξείδωση οργανικών ρύπων σε υδατικά διαλύματα διασποράς με υπερήχους και με συμβατικές μεθόδους»

1. ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΔιΧηΝΕΤ Το πείραμα στη Διδασκαλία της Χημείας: Η Πράσινη Προσέγγιση «Οξείδωση οργανικών ρύπων σε υδατικά διαλύματα διασποράς με υπερήχους και με συμβατικές μεθόδους» Παταρούδη Σοφία Μπατσίλα Μαρία Επιβλέποντες καθηγητές: κ.Α.Ι. Μαρούλης – κ.Κ. Χατζηαντωνίου Θεσσαλονίκη 2006

2. Στόχοι • Να γίνει κατανοητό το έντονο πρόβλημα της ρύπανσης του περιβάλλοντος. • Να εξοικειωθούν οι μαθητές με την οξείδωση, σαν μέθοδο αντιρρύπανσης.

3. Περιεχόμενα • ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ • Εισαγωγή • Ρύπανση περιβάλλοντος • Ρύποι • Διχλωρομεθάνιο • Χρωστικές • Κυανούν του μεθυλενίου • Ηλιανθίνη • Χημική οξείδωση • Οξείδωση με «οξυγόνο στην απλή» • Οξείδωση με NaOCl • Οξείδωση με ρίζες •ΟΗ • Οξείδωση με υπερήχους • ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ • Συμπεράσματα

4. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

5. Εισαγωγή • Ανάπτυξη χημείας και βιομηχανίας • Αλόγιστη χρήση φυσικών πόρων • Καταναλωτισμός Ποιοτική υποβάθμιση περιβάλλοντος Πράσινη Χημεία Πρόληψη Αντιμετώπιση

7. Ρύπανση περιβάλλοντος

8. Ανόργανοι ρύποι Βαρέα μέταλλα Οργανικές ενώσεις Χλωριωμένοι υδρογονάνθρακες Οργανοφωσφορικές ενώσεις ΝΟx – SΟ2 Πετρέλαιο Τοξικά Βιοσυσσώρευση Τοξικά Ύποπτα καρκινογένεσης Μικρή βιοδιασπασιμότητα Βιοσυσσώρευση Όξινη βροχή Αύξηση αζώτου Τοξικό Ύποπτο καρκινογένεσης Ρύποι & Επιδράσεις

10. ΡύποιΔιχλωρομεθάνιο, CH2Cl2 • Χρήσεις: • Διαλύτης • Για χημικό καθαρισμό • Προωθητικό αέριο, σπρέι • Πρώτες ύλες σε συνθέσεις • Καλλυντικά • Φυτοφάρμακα • Αναισθητικό • Τοξικότητα: • LD50: 1600 mg/ kg • Μεταλλαξογόνο • Ύποπτο καρκινογένεσης

11. Χρωστικές Βιομηχανία χρωμάτων Προέλευση Βιομηχανία επεξεργασίας υφασμάτων Αύξηση του ΒΟD Συνέπειες Εμφάνιση χρώματος

12. Χρωστικές: χρώμα και δομή Χρωμοφόρες ομάδες Απορρόφηση φωτός Διέγερση ηλεκτρονίων Χρώμα ΔΕ = (h *c) / λ συζυγίας ΔΕ λ

13. ΧρωστικέςΚυανούν του μεθυλενίου, C16H18N3SCl Τοξικότητα: LD50:1180 mg/kg • Χρήσεις: • Βιομηχανία (βαφές) • Ιατρική • Διαγνωστικούς σκοπούς • Αντισηπτικό

14. Αζωχρώματα ενώσεις που περιέχουν στο μόριο τους μια ή περισσότερες αζωομάδες –Ν=Ν- Αμίνες:πρώτη ύλη παρασκευής αζωχρωμάτων και προϊόν διάσπασης Πλεονεκτήματα • Συντίθενται εύκολα • Εύχρηστα • Χαμηλό κόστος • Αποθηκεύονται εύκολα • Διατίθενται ευρέως Μειονεκτήματα • Καρκινογόνες και μεταλλαξιογόνες • Μη αποικοδομήσιμες • Τοξικές • Μεταφορά μέσω της τροφικής αλυσίδας στον ανθρώπινο οργανισμό Απαγόρευση χρήσης 20 αμινών ,από 1999, Ε.Ε.

15. ΧρωστικέςΗλιανθίνη, C14H15N3Ο3S • Χρήσεις: • Βιομηχανία (χρωστική) • Ιατρική (διάγνωση) • Δείκτης • Τοξικότητα: • LD50: 60 mg/kg • Μεταλλαξογόνο • Ύποπτο καρκινογένεσης

16. Χημική οξείδωση Τι ονομάζεται οξείδωση; • Ένωση ενός στοιχείου με το οξυγόνο ή αφαίρεση υδρογόνου από μια χημική ένωση • Αύξηση του αριθμού οξείδωσης • Αποβολή ηλεκτρονίων • Η οξείδωση χημικών ενώσεων χρησιμοποιείται για: • κατεργασία αποβλήτων • κατεργασία αστικών λυμάτων • κατεργασία νερού

17. Ρύποι: Οργανικές ενώσεις Χλωριωμένοι διαλύτες Αρωματικοί υδρογονάνθρακες Φυτοφάρμακα Ανόργανες ενώσεις Βαρέα μέταλλα Θειούχα Κυανιούχα Οξειδωτικά μέσα: Χλώριο Υποχλωριώδη άλατα Υπεροξείδιο του υδρογόνου Υπερμαγγανικό κάλιο Όζον Οξυγόνο Ρίζα υδροξυλίου Υπεριώδης ακτινοβολία Χημική οξείδωση

18. Οξείδωση με «οξυγόνο στην απλή» Το οξυγόνο ανακαλύφθηκε το 1775 από τον Joseph Priestly. Δομή του μοριακού οξυγόνου:

19. Οξείδωση με «οξυγόνο στην απλή» Μόρια με δύο ηλεκτρόνια στην εξωτερική στιβάδα μπορούν να έχουν διάταξη ηλεκτρονίων με διαφορετικό τρόπο:

20. Παρασκευές «οξυγόνου στην απλή» 1η μέθοδος: Cl2 + 2OH-ClO- + Cl- + H2O H2O2 + OCl- ClOO- + H2O ClOO- 1O2 + Cl- Χημικά: 2η μέθοδος: (PhO)3P + O31O2 + (PhO)3PO 3η μέθοδος: RCOOOH + H2O21O2 + RCOO- + H2O 4η μέθοδος: Ενζυμικά: Φωτοχημικά:

21. Χημικές αντιδράσεις με 1Ο2 Εξαιρετικά δραστική ένωση • Αντιδράσεις με διπλούς δεσμούς • Κυκλοπροσθήκη • Οξυγόνωση

22. Οξείδωση με NaOCl • Στερεό • Παρασκευάστηκε για πρώτη φορά το 1820 από τον Labarraque. 2NaOH + Cl2NaCl + NaOCl + H2O • Εμπορικά παρασκευάζεται με ηλεκτρόλυση διαλύματος NaCl • Οξειδωτικό αντιδραστήριο

23. Magic blue Ο αποχρωματισμός δεν σημαίνει απαραίτητα διάσπαση της χρωστικής. Γίνεται μετατροπή της χρωστικής σε άλλη μορφή.

24. Οξείδωση με NaOCl • Πλεονεκτήματα: • Φθηνό αντιδραστήριο • Αποτελεσματικό αντιδραστήριο • Μειονεκτήματα: • Δημιουργία χλωριωμένων οργανικών παραγώγων • Σχετικά χαμηλή οξειδωτική δράση • (δεν αδρανοποιούν όλους τους ρύπους) • Αύξηση της αλατότητας των υδάτων • (απελευθέρωση ιόντων χλωρίου)

25. Οξείδωση με ρίζες •ΟΗ Προχωρημένες οξειδωτικές μέθοδοι αντιρρύπανσης (Advanced Oxidation Processes, AOP) Δράση ριζών υδροξυλίου: RH + OHR+ H2O R+ O2RO2 RO2CO2 + ανόργανα ιόντα • Πλεονεκτήματα: • Επιλύουν το πρόβλημα της ρύπανσης • Αντιδραστήρια φιλικά στο περιβάλλον • Μη επιλεκτική προσβολή ενώσεων • Μειονέκτημα: • Δεν αποθηκεύονται

26. Οζονόλυση σε συνδυασμό με Η2Ο2 Ο3 + Η2Ο2ΟΗ + Ο2 + ΗΟ2 Οζονόλυση σε αλκαλικό περιβάλλον 2Ο3 + Η2Ο ΟΗ + 2Ο2 + ΗΟ2 Φωτοκαταλυτική οξείδωση H2O + hv  HO + e- + H+ Ηλεκτρολυτική οξείδωση Η2Ο ΟΗ + Η+ + e- άνοδος Ο2 + 2Η+ + 2e- Η2Ο2 κάθοδος Οξείδωση με αντιδράσεις Fenton Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO + HO- Οξείδωση με UV σε συνδυασμό με Η2Ο2 ή Ο3 H2O2 + hv  2HO Οξείδωση με υπερήχους 3H2O  HO + H+ + e- + H2O2 + H2 Οξείδωση με νερό σε Υπερκρίσιμες συνθήκες (374οC και 218 Atm) Οξείδωση με ρίζες •ΟΗ Κυριότεροι τρόποι παραγωγής ριζών υδροξυλίου:

27. Οξείδωση με υπερήχους Τι είναι ήχος; «Το αίτιο που προκαλεί το αίσθημα της ακοής, οτιδήποτε ακούμε» Εάν υπήρχε ένας κωφός ανάμεσά μας, θα υπήρχε ήχος γι’ αυτόν; Όταν δημιουργούνται υπέρηχοι, υπάρχει ήχος; Ήχος είναι η ενέργεια που μεταφέρεται κατά τη δημιουργία κυμάτων συστολής – διαστολής (ακουστικών κυμάτων πίεσης) τα οποία κινούνται μέσα από στερεά, υγρά και αέρια.

28. Οξείδωση με υπερήχους Τα ακουστικά κύματα πίεσης μπορούν να επιδράσουν με την ύλη ώστε να προκληθούν χημικές μεταβολές; • Επιδράσεις ακουστικών κυμάτων πίεσης • Επιδράσεις ριζών • Μηχανικές επιδράσεις Διάσπαση δεσμών μετάλλου – ligand Διάσπαση δομής του διαλύτη Ομολυτική σχάση μορίων Διατμητικές τάσεις Ακροφύσια Κύματα κρούσης • Μορφή ενέργειας (διαφορετική από τις γνωστές) • Αύξηση της χημικής δραστικότητας των μορίων

29. Οξείδωση με υπερήχους Ο ήχος διαδίδεται μέσω μιας σειρά συμπίεσης και εκτόνωσης κυμάτων που εισάγονται στα μόρια του μέσου. Υψηλή ισχύς Ο κύκλος εκτόνωσης υπερβαίνει τις ελκτικές δυνάμεις των μορίων του υγρού (αλληλεπίδραση με την ύλη) Κοίλες φυσαλίδες (cavities) Χρήση μόνο σε υγρά (ομογενή και ετερογενή) ΔΕΝ δημιουργούνται κοιλότητες σε στερεά και σε αέρια

30. Λουτρό υπερήχων Σύστημα probe Συσκευές υπερήχωνΕισαγωγή υπερήχων στο σύστημα

31. Συσκευές υπερήχωνΠαραγωγή υπερήχων Οι υπέρηχοι παράγονται μέσω των μετατροπέων Πιεζοηλεκτρικός μετατροπέας Αλλαγή μεγέθους  αντίθετα ηλεκτρικά φορτία στις απέναντι πλευρές • Εφαρμογή εναλλασσόμενης τάσης  περιοδική μεταβολή μεγέθους  δόνηση • Η συχνότητα δόνησης είναι χαρακτηριστικό του κάθε υλικού και επηρεάζεται • από το πάχος του.

32. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

33. Κανόνες ασφάλειας Ασφάλεια αντιδραστηρίων: M.S.D.S. • Ασφάλεια υπερήχων • Κατηγορίες έκθεσης: • Αερομεταφερόμενη • Επαφή μέσω υγρού • Επαφή με δονούμενο στερεό • Συμπτώματα: • Κόπωση – Πονοκέφαλος – Ναυτία • Βλάβη στους ιστούς • Σοβαρά εγκαύματα

34. ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΕΠΙΔΕΙΞΗΣ • Φωτοξείδωση χρωστικής με ηλιακή ακτινοβολία. • Χρησιμοποιείται έγχρωμο χαρτί. • Οξείδωση κυανού του μεθυλενίου και ηλιανθίνης με «οξυγόνο στην απλή». • C16H18N3S+ + 51/2 1O2 16CO2 + 3NO3- + SO42- + 6H+ + 6H2O • C14H15N3Ο3S + 43/2 1O2 14CO2 + 3NO3- + SO42- + 5H+ + 5H2O • Μagic blue. • Ο αποχρωματισμός μιας χρωστικής δεν σημαίνει απαραίτητα και την διάσπασή της. • Αλλαγή χρώματος δείκτη φαινολοφθαλεΐνης.

35. ΠΕΙΡΑΜΑΤΑ ΓΙΑ ΤΟΥΣ ΦΟΙΤΗΤΕΣ • Οξείδωση της χρωστικής ηλιανθίνης με NaOCl • συμβατικό οξειδωτικό μέσο • Οξείδωση του διχλωρομεθανίου με υπερήχους • σαν οξειδωτικό μέσο χρησιμοποιούνται οι ρίζες υδροξυλίου

36. Οξείδωση με NaOCl C14H15N3O3S+43-OCl  14CO2 +3NO3- +SO4-2 +5H+ +5H2O +43Cl- 1ο πείραμα: Θερμοκρασία δωματίου 2ο πείραμα: Θέρμανση στους 25οC

37. Οξείδωση με υπερήχους Συγκριτικός πίνακας χλωριωμένων διαλυτών PEL: permissible exposure limit (8h) Διάσπαση του διαλύτη: H2O  HO + H+ + e- + H2O2 + H2

38. Οξείδωση διχλωρομεθανίου CCl4CCl3 + Cl CCl4CCl2 + Cl2 CCl3CCl2 + Cl CCl3 + CCl3CCl4 + CCl2 CCl3 + CCl3C2Cl6 CCl3 + ΟΗΗΟCCl3 ΗΟCCl3CΟCl2 + ΗCl CΟCl2 + Η2Ο CΟ2 + 2ΗCl CCl2 + CCl2C2Cl4 CCl2 + Η2Ο CΟ + 2ΗCl Cl + ClCl2 Cl2 + Η2Ο ΗCl + ΗΟCl CH2Cl2CH2Cl + Cl

39. Καθορισμός του τέλους της αντίδρασης Χρησιμοποιείται δείκτης φαινολοφθαλεΐνη σε αλκαλικό περιβάλλον Παράγεται HCl Μειώνεται το pΗ Αλλαγή χρώματος

40. Συμπεράσματα • Η οξείδωση με ρίζες •ΟΗ πλεονεκτεί σε σύγκριση με την οξείδωση με υποχλωριώδες νάτριο και συμφωνεί με τις Αρχές της Πράσινης Χημείας. • Όπου είναι εφικτό προτείνονται οι Προχωρημένες Οξειδωτικές Μέθοδοι Αντιρρύπανσης.