第 四 章 无 机 材 料 化 学

1. 第四章 无机材料化学

2. 无机固体材料的合成 助熔剂法 水热法 区域熔炼法 化学气相输送法 烧结陶瓷 无机固体的结构 零维岛状晶粉结构 密堆积和填隙模型 无机晶体结构理论 实际晶体 理想晶体 实际晶体 离子固体的导电和固体电解质 无机功能材料举例 电功能材料 导体、半导体和绝缘体的导体 超导体 电子陶瓷 光功能材料 习题: 2，3，4，5，7，12, 13 要 点

3. 无机材料的主要存在形态是固体，许多无机材料只能以固体形式存在。对无机固体结构的描述，显然不仅是对离子、原子、分子等有限的核—电子体系的结构描述的单纯放大，它还涉及到一些晶体结构理论的认识。在实践上，很多无机固体具有一些特异的性质，包括光学、电学、磁学及声、热、力等性质以及它们的相互转化。还有一些无机固体具有催化、吸附、离子交换等特性。所以，无机固体化学作为一门涉及物理、化学、晶体学、各种技术学科等的独立边缘学科，以科学发展史上少有的先例的飞快速度而蓬勃发展起来。

4. 4.1 无机固体材料的合成 许多无机固体材料的熔点很高，在达到其熔点之前便先行化学分解或者气化。为了制备这些物质的单晶可以寻找一种或数种固体作助熔剂以降低其熔点。将目标物质和助熔剂的混合物加热熔融，并使目标物质形成饱和熔液。然后缓慢降温，目标物质溶解度降低，从熔体内以单晶形式析出。

5. 1 助熔剂法制备钇铝石榴石 钇铝石榴石Y3Al5O12是激光的基体材料，它的单晶是使用助熔剂法来制备的。 将3.4％(mol)的Y2O3，7％(mol)的Al2O3，41.5％(mol)的PbO、48.1％(mol)的PbF2放于铂坩埚，密封加热至1 150∼1 160 ℃熔融、保温24 h后以4 ℃/h的速度降温到750 ℃，随即停火冷却到室温。然后用热稀HNO3洗去PbO和PbF2助溶剂，即可得到3.13 mm直径的钇铝石榴石。

6. 许多无机固体在常压下难溶于纯水，酸或碱溶液，但在高温高压下却可以溶解。因此，可以将目标物质与相应的酸、碱水溶液盛于高压釜中令目标物质达到饱和态，然后降温、降压，使其以单晶析出，如水晶、刚玉、超磷酸盐分子筛等单晶都可用这种方法制得。许多无机固体在常压下难溶于纯水，酸或碱溶液，但在高温高压下却可以溶解。因此，可以将目标物质与相应的酸、碱水溶液盛于高压釜中令目标物质达到饱和态，然后降温、降压，使其以单晶析出，如水晶、刚玉、超磷酸盐分子筛等单晶都可用这种方法制得。

7. 2 水热法制备水晶(α-SiO2)和沸石(分子筛)单晶 水晶(α-SiO2)单晶是在高压釜中装入1.0～1.2mol·L－1 SiO2的NaOH溶液，溶液占高压釜的体积的80～85 ％，密封后加热，令釜的下半部达360∼380 ℃，上半部达330～350 ℃，压力为(1 000～20 000)×105 Pa。SiO2在下半部形成饱和溶液，上升到上半部，由于上半部温度低，溶液呈过饱和态从而析出α-SiO2水晶单晶。

8. 沸石(分子筛)的合成: NaAl(OH)4(水溶液)＋Na2SiO3(水溶液)＋NaOH(水溶液) ↓25 ℃ Naa(AlO2)b(SiO2)c·NaOH·H2O (凝胶) 压力↓25～175 ℃ Nax(AlO2)x(SiO2)y·mH2O (沸石(分子筛)晶体)

9. 加热 3区域溶炼法制单晶硅 区域溶炼法是将目标物质的粉末，烧结成棒状多晶体，放入单晶炉，两端固定，注意不要使多晶棒与炉壁接触，这样，棒四周就是气体气氛。然后用高频线圈加热，使多晶棒的很窄一段变为熔体，转动并移动多晶棒，使熔体向一个方向缓慢移动，如果重复多次。由于杂质在熔融态中的浓度远大于在晶态中的浓度，所以杂质将集中到棒的一端，然后被截断弃去。同时，经过这种熔炼的 过程，多晶棒转变 为单晶棒。在半导体上十分有用的单晶硅、砷化镓就是 通过这种方法获得的。

10. 4 化学气相输运法 化学气相输运法是一种前途广阔的十分奇特的制备方法。 将目标物质或者是可得到目标物质的混合物与一种可以与之反应生成气态中间物的气态物质一起装入一密封的反应器中，目标物与气态物质生成一种气态中间物质并转运至反应器的另一端，再分解成目标物质沉积下来或形成单晶。

11. 化学气相输运法的关键是生成一种气态的中间物。如 A(s, 目标物)＋B(g) AB(g) A(s, 目标物)＋B(g) 或 A＋B＋C(g) ABC(g) AB(s, 目标物)＋C(g) (能生成目标物AB的混合物) 还有一种是： AB＋C ABC AC (s, 目标物)＋B 例, 将ZnSe(多晶)和I2一起装入石英瓿，抽真空后熔封。 ZnSe(s)＋I2(g) ZnI2(g)＋1/2Se2(g) 气化区850 ℃, 沉淀区830 ℃, 可得10×8×4 mm3 单晶 碘化锌。 气化 ZnI2(s) 沉淀

12. 5 烧结陶瓷 两种或数种固态粉末起始物均匀研磨混和，然后压铸成型，在低于熔点温度下锻烧，制得的具有一定强度的由单相或多相多晶颗粒表面互相粘连而成的多孔固体总称陶瓷。 此过程称为烧结。

13. 为了使烧结反应进行得比较充分、快速，常见的措施有以下三种：为了使烧结反应进行得比较充分、快速，常见的措施有以下三种： ① 用共沉淀法 首先从水溶液中制得均匀混合物乃至化合物，然后在高温下分解成目标物质，再压铸成型最后烧结成陶瓷体。 例如, 高温超导材料YBa2Cu3O7－x化合物, 是将Y2O3、BaCO3、CuO按一定的摩尔比溶于饱和柠檬酸水溶液得一澄清溶液后,蒸发至干,预灼烧成Y－Ba－Cu－O目标化合物；然后研磨,压铸成型,在一定的氧气压力下煅烧，从而制备出的单相YBa2Cu3O7－x的陶瓷体，这种陶瓷体具有高温超导特性。

14. ② 尽量使高温烧结反应发生时能有气体放出，放出的气体可起到搅拌的作用，这可有利于形成多孔状的陶瓷体。 例如, 在用固－固反应制备BaTiO3时, 很显然, 用BaCO3代替BaO同TiO2作用将更为有利(高温烧结时有CO2气体放出)。 ③ 尽量在某起始物的熔点温度下进行。这时使固－固反应变成了固－液反应。扩散速度加快，以确保反应能顺利进行。

15. 4.2 无机固体的结构 4.2.1 零维岛状晶格结构 通常在讨论晶体的结构时总是按晶体的键型来分类的。按这种分类方式，晶体可分为分子晶体、原子晶体、离子晶体，金属晶格，各种过渡型晶格等。 其实，晶体可分为有限结构和无限结构两大类。无限结构可粗分为一维、二维、三维结构即链状、层状和骨架状结构。 与此相对应，有限结构可看作是“零维岛状结构”。

16. 所谓“零维岛状结构”就是独立的与其他不联结的结构。所谓“零维岛状结构”就是独立的与其他不联结的结构。 通常所述的“分子晶体”就是“零维岛状”的共价结构，在分子之间仅存在范德华力及氢键。 而在“离子晶体”中也可能有“零维岛状”的共价结构存在，例如，H2O、NH3及其他一些中性分子就可以进入离子晶体并以“零维岛状”的结构存在。 另一类岛状结构是具有共价结构的小离子、原子团,较典型的就是含氧酸根阴离子，这些具有共价结构的有限原子团被简单地当作圆球(或一个微粒)从而可估计其“热化学半径”。

17. 以水分子为例：按照在晶体中水分子同其他微观化学物种的相互关系，可以把晶体中的水分为“配位水”、“结构水”、“桥键水”、“骨架水”、“沸石水”等，但并不十分严格。 “配位水”是指与金属离子形成配位键的水分子，如Mg(H2O)62＋和Cu(H2O)42＋中的水分子。 “结构水”泛指除配位水以外的一切在晶体中确为有序排列的结构微粒的水分子。

18. 如CuSO4·5H2O中间那个水，它是通过氢键与SO42－相连，它没有参与同Cu2＋离子配位，但在晶体中确有固定的位置，这个水就是 “结构水” 。

19. “桥键水”指连结原子或离子的水分子，如CaCl2·6H2O。其结构单元为9个H2O分子配位于Ca2＋离子的周围，其中6个水占据三角柱体的六个顶角，三个水在柱体侧面之外。柱体的上、下两个底面的六个顶角的水，均被两个Ca2＋离子所共用而成为“桥键水”。换句话说，三角柱顶角的水配位于两个Ca2＋离子而成为桥，所以这种水被称为“桥键水”。“桥键水”指连结原子或离子的水分子，如CaCl2·6H2O。其结构单元为9个H2O分子配位于Ca2＋离子的周围，其中6个水占据三角柱体的六个顶角，三个水在柱体侧面之外。柱体的上、下两个底面的六个顶角的水，均被两个Ca2＋离子所共用而成为“桥键水”。换句话说，三角柱顶角的水配位于两个Ca2＋离子而成为桥，所以这种水被称为“桥键水”。

20. “骨架水”则指许多晶体中存在的彼此以氢键相连而成为象冰那样结构的“骨架”的水。例如Na2SO4·10H2O，它是由六个水分子配位于Na＋离子所成的八面体共用二条棱边而形成链状结构, 然后再通过水分子以氢键将上述链状结构联结成三维的类似于冰的骨架。SO42－离子则填入在骨架的空隙中，从而可以用组成{Na(H2O)4}2[SO4]·2H2O来表示。 “骨架水”与”结构水“虽然都是以氢键同其他基团联结，但其主要的区别在于前者有类似于冰的骨架结构，而后者却无这种骨架结构。

21. 上述结构中的水分子一旦失去，原来的晶体结构便不复存在。 与此相反，“沸石水”是随机填入具有大空隙的骨架结构之内而与周围原子无强作用力的水分子，它们一旦失去, 并不破坏晶体的骨架结构。“沸石水”也有一定的计量关系，如A型沸石，其分子式为Na12(Al12Si12O48)·29H2O，H2O分子计量范围约为 29 mol，整个沸石，它是由SiO4四面体和AlO4四面体组成的三维空间网状结构，水分子在沸石的孔隙中形成类似于液态水的水分子簇，而Na＋离子则溶 于其中，因而易被其他离子所交换。

22. 关于晶体中的水，有两点需要补充说明。 ① “吸附水”并不进入晶格，因而不属于前面所定义的任何一种”水“。 ② 不要认为在化学式中以结晶水的形式出现的水都是存在于晶体中的水。如一水硼砂，Na2B4O7·H2O，其实，其结构中根本没有“水”，事实上它是由[B4O6(OH)2]2－组成的链状无限结构。又如一水高氯酸HClO4·H2O也无“水”，其中含有的是H3O＋的岛状结构。

23. 如果在平面上把相同的圆球尽可能紧密地堆积在一起时, 则每个球同另外6个球接触。 在这一球层的上方可以堆放一个完全相似的球层，即将第二层的球堆放在第一层球的凹陷处(红圈或蓝圈处)。 当把第三层球堆放在第二层上时, 则有两种选择： 4.2.2 密堆积与填隙模型 原子的紧密堆积可以理解为圆球的紧密堆积。

24. 一种是将第三层球直接对准第一层球，即放在对准第一层球的凹陷处，这种堆积方式称为六方紧堆,以符号ABABAB……表示；

25. 第二种是将第三层球对准第一层球中未被第二层球占据的凹陷的位置的地方，这种堆积方式称为立方紧堆,记作ABCABC……。

26. 在这两种堆积方式中每个球的配位数均为12，空间占有率也相等，为74.05 ％。 由于六方与立方堆积在第三层上的方式不同，自然第四、第五层也不相同，根据计算，六方紧堆的自由能要比立方紧堆的自由能要低，约低0.01 ％，因而六方应更稳定一些。 不过, 六方和立方紧堆的自由能之差毕竟很微小, 因而这两种堆积方式常常混杂出现, 如金属Sm, 其堆积方式是2/3的六方堆积和1/3的立方堆积, 整个呈三方晶系菱方晶胞。

27. 相邻两层相互错开堆积 还有一种堆积方式是体心立方堆积，相邻两层相互错开堆积, 为次密堆积方式。体心立方堆积球的空间占有率为68 ％。

28. 金属还有一种非密堆积排列方式——简单立方堆积, 二、三层正对重叠在第一层之上。简单立方堆积球的空间占有率仅有52 ％。

29. 可见，不管是采用何种堆积, 其空间占有率都小于100 ％，还余有部分空隙。空隙有两种形状：一种是由等径的四个圆球所围绕的四面体孔穴，一种是由六个等径圆球所围绕的八面体孔穴，四面体孔穴数等于紧堆球 数目的两倍，而八面体孔穴的数目等于紧堆的球数。

30. 许多无机化合物的结构可以理解为，构成这种化合物的大离子作密置层堆积，而较小的离子则填充在密堆积所产生的四面体或八面体空穴中。 如NiAs，其晶体的填隙模型是：As原子作六方最紧密堆积，Ni原子则填入所有的八面体孔穴之中。 再如α-Al2O3，其中O2－离子作六方最紧密堆积，Al3＋离子则填入八面体孔穴, 但孔穴占有率仅达2/3。如果将Fe和Ti按一定的次序取代Al3＋就得到FeTiO3，如果取代原子是Li和Nb，便得到LiNbO3的晶体。

31. 4.2.3 配位多面体及其联接与骨架模型 所谓配位多面体是以围绕中心原子的配位原子作为顶点所构成的多面体。 数学上可以证明，完全由一种正多边形所能围成的多面体只有五种形式，分别是： 正四面体； 正八面体； 正立方体； 正十二面体； 正二十面体。 但是，在无机晶体中遇到得较多的是正四面体、 正八面体及它们的畸变体(如拉长八面体、压扁八面 体、扭曲八面体等)。

32. 1 如果两个八面体仅通过共用一个顶点而连接，则有AX(5＋1×1/2)＝AX5.5即A2X11的化学组成，其中A表示中心原子，X表示配位原子。 可以把晶体的结构抽象为由配位多面体联接起来的结构，从这种角度考察晶体，就叫作晶体的骨架模型。 以正八面体为例，八面体之间可以进行共顶联结。 共顶联接有几种情况：

33. 2 如果八面体的每个顶点都为两个八面体所共用，则有AX6×1/2＝AX3的化学组成。例如WO3，它是以钨氧八面体WO6按立方晶体的结构排布而成的晶格。

34. 3 如果八面体在一个面上作二维共顶联接，此时八面体有四个顶点分别为两个八面体所共用，此时化学式为 AX2X4/2＝AX4。如NbF4，它是铌氟八面体NbF6在同一平面内共用四个顶点而构成的二维平面层状结构。

35. 4 八面体也可作共棱联接(如下图所示)，如果一直联接下去，就成为一维线状结构。此时，八面体有两条棱为两个八面体所共用，因而化学式为AX(2＋4×1/2)＝AX4。如NbCl4，其结构就是许多八面体通过共用棱边而联结起来的长链。

36. 5 八面体共面可得到AX6/2＝AX3的化学式(右图为两个八面体共一个面的情形所示)。具体的例子为 W2Cl93－。

37. 同样，四面体也可通过共顶、共棱、共面而连接得到品种繁多的结构。

38. 4.2.4 无机晶体结构理论 若问一个具体的无机晶体究竟取何种晶体结构，这是一个难以回答的问题。从原则上，可作如下最笼统的回答：即晶体的结构倾向于 ① 尽可能地满足化学键的制约； ② 尽可能地利用空间； ③ 显示尽可能高的对称性以达到尽可能低的能量状态。 多数晶体结构不能同时使这三个因素都得到较大限度的满足，因而总是取其最恰当的妥协。 很多化学家都从不同侧面提出了解答上述问题的一些原理。如

39. r＋/r－ 配位数 离子晶体构型 0.225∼0.414 4 立方ZnS 0.414∼0.732 6 NaCl 0.732∼1.00 8 CsCl 一半径比规则

40. 二 鲍林多面体联结规则 鲍林Pauling在1928年提出了关于多面体的连接规则，这个规则归纳起来主要有三条： ① 在正离子的周围可以形成一负离子的配位多面体，多面体中正、负离子中心间的距离等于它们的半径之和，而正离子的配位形式及配位数则取决于它们的半径之比。

41. ② 在一个稳定的离子化合物的结构中，每一负离子上的电荷事实上应被它所配位的正离子上的电荷所抵消。例如，焦硅酸根离子Si2O76－的构型为两个硅氧四面体共有一顶点，在一个正四面体中，Si4＋正离子平均能给一个O2－负离子1个正的电荷，故公共顶点处的氧负离子的能得到两个正电荷，恰好能抵消其上的负电荷而使该氧成为电中性。 这条规则被称为电价规则。

42. ③ 在一个配位多面体的结构中、公用棱和面，特别是公用面会降低该结构的稳定性。这是因为随着相邻两个配位多面体从公用一个顶点到公用一条棱，再到公用一个面，正离子间的距离逐渐减小，库仑斥力增大，故稳定性降低。

43. 应用鲍林规则可以解释硅酸盐结构： 根据第一条规则，由于rSi4＋＝41 pm, rO2－＝140 pm，r＋/r－＝41/140＝0.3 < 0.414, 因而硅应选择配位数为4的四面体的配位体的排布方式，所以在硅酸盐中，硅以SiO4四面体而存在，其中Si－O键的键长为160 pm，氧原子与氧原子之间的距离为260pm，这些值比由正、负离子半径算出的值稍小，这是因为氧化数为＋4的SiⅣ的半径小、电荷高，使Si－O键发生了强烈的极化之故。

44. 根据第二条电价规则, SiO4四面体的每一个顶点, 即O2－负离子最多只能被两个四面体所共用。换句话说, 两个SiO4四面体在结合时最多只能公用一个顶点。事实上，硅酸盐往往是以不共用顶点的独立的硅酸根离子团最为稳定，这正是第三条规则规定的内容。这条规则体现在自然界中是在火山爆发时，从岩浆中往往优先析出堆积较紧密的镁橄榄石Mg2SiO4，锆英石ZrSiO4而得到证明。

45. 所以，尽管硅酸盐的结构很复杂，但是根据这些规则，无论是有限的硅氧集团，还是链型的、层型的和网状形的复杂结构的硅酸盐，它们的结构间的内在联系是十分清楚的。

46. 三 兰格谬尔Langmuir等电子原理 所谓等电子原理，是指具有相同电子数和相同的非氢原子数的分子，它们通常具有相同的结构、相似的几何构型和相似的化学性质，这个原理最先是由Langmuir提出的，所以叫兰格谬尔等电子原理。 一个熟悉的例子是N2和CO的分子中都有14个电子，存在有三键，它们的化学性质十分相似。

47. 一种化合物的未知等电子类似物的预计常常是成为第一次合成它的推动力。例如，在1917年就已经知道了 四羰合镍(0) [Ni(CO)4]，(10＋4×2＝18) －-亚硝基三-羰基合钴(0) [Co(CO)3(NO)]，(9＋3×2＋3＝18) 二-亚硝基二-羰基合铁(0) [Fe(CO)2(NO)2], (8＋2×2＋2×3＝18) 三-亚硝基－-羰基合锰(0) [Mn(CO)(NO)3]，(7＋2＋3×3＝18) 这个系列中应该有一个是 四亚硝基合铬(0) [Cr(NO)4]，(6＋4×3＝18) 但长久以来它是未知的，直到1972年，几个深信等电子原理的化学家在NO存在的条件下，对Cr(CO)6溶液进行光解而制出了这个难以捉摸的化合物。 Cr(CO)6＋4NO Cr(NO)4＋6CO hν, NO

48. 在无机固体中，有一大类被称为格里姆索末菲(Grimm－Sommerfeld)同结构化合物，这些化合物都具有类金刚石的结构，每个原子平均有四个价电子。 属于这类化合物的例子有 Ⅵ-Ⅵ族化合物：如SiC等 Ⅲ-V族化合物：BN，AlP，GaAs, InSb 等 Ⅱ-Ⅵ族化合物：ZnSe，CdTe等 Ⅰ-Ⅶ族化合物：CuBr，AgI等二元化合物 和 CuInTe2、ZnGeAs2等三元化合物， 它们都是十分有用的功能材料。如GaAs，它就是一种很好的半导体材料。 由此可见等电子原理的用途。

49. 四 Hume－Rothery合金结构规则 休姆－罗瑟里(Hume－Rothery)从1920年起对如Ag3Al，Ag5Al3之类的合金的组成和结构进行了研究，于1947年提出了被后人称之为休姆－罗瑟里电子化合物的合金结构原理。 他指出：这类化合物的出现取决于, ① 原子的半径大小关系； ② 原子的相对电负性关系和 ③ 价电子的浓度(所谓价电子浓度是指每个原子摊到的价电子数。它等于化合物里总的价电子数同原子数的比值)。

50. 休姆－罗瑟里给出了某些金属原子的“价电子数”：休姆－罗瑟里给出了某些金属原子的“价电子数”： 族 元素 价电子数 ⅦB,Ⅷ,La系 Mn, Fe, … La系 0(1, 2) ⅠB Cu, Ag, Au 1 ⅠA Li, Na 1 ⅡA,ⅡB Be, Mg, Zn, Cd, Hg 2 ⅢA Al, Ga, In 3 ⅣA Si, Ge, Sn, Pb 4 ⅤA As, Sb 5