§ 8-1 原子结构理论的发展简史 § 8-2 核外电子的运动状态 § 8-3 核外电子排布与元素周期系 § 8-4 元素的性质和原子结构关系

1. 第八章 原子结构和元素周期系 § 8-1 原子结构理论的发展简史 § 8-2 核外电子的运动状态 § 8-3 核外电子排布与元素周期系 § 8-4 元素的性质和原子结构关系

2. §8-1 原子结构理论的发展简史 19世纪初 原子学说 (英国 J. Dalton) 1987年 原子结构模型 (J.J. Thomson) 1911年 路瑟福有核原子模型 (英国 S. Rutherford) 1913年 玻尔原子结构理论 (丹麦 N. Bohr) 1926年 近代原子结构理论 (奥地利 E. Schrödinger)

3. §8-2 氢原子光谱和玻尔理论 一、 氢原子光谱和玻尔理论 二、微观粒子的波粒二象性 三、核外电子运动状态描述 四、波函数的有关图形表示

4. 太阳光或白炽灯发出的白光，通过玻璃三棱镜时，所含不同波长的光可折射成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等没有明显分界线的光谱，这类光谱称为连续光谱。太阳光或白炽灯发出的白光，通过玻璃三棱镜时，所含不同波长的光可折射成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等没有明显分界线的光谱，这类光谱称为连续光谱。 原子（包括氢原子）得到能量（高温、通电）会发出单色光，经过棱镜分光得到线状光谱。即原子光谱属于不连续光谱。每种元素都有自己的特征线状光谱。氢原子光谱如图所示。四条谱线的波长、频率的关系式一并列出。 一、 氢原子光谱和玻尔理论 (一) 氢原子光谱

5. 氢原子光谱的特征：     ★不连续光谱，即线状光谱。★其频率具有一定的规律。Balmer 经验公式 ： n = 3,4,5,6

6. （二）玻尔氢原子理论 1. 普朗克量子理论 1900年，普朗克提出了能量量子化的假设。 他认为：物质吸收或发射能量是不连续的，只能采取一个最小单位(0)的整数倍，即0 、20 、30 …n0 的吸收或发射，这就是能量量子化。这个最小的单位称为能量子，其数值为： 0 = h h— 普朗克常数，6.626×10-34J·S;  — 发射频率

7. 2. 玻尔氢原子理论 1913年丹麦物理学家N. Bohr 根据普朗克量子化理论和爱因斯坦光子学说，结合路瑟福的有核原子模型，提出了玻尔氢原子结构模型： (1) 量子化条件假设：核外电子不是在任意轨道上绕核运动的，而是在一些符合一定量子化条件的轨道上运动，即电子运动轨道的角动量P ((P = mvr)必须等于h/2的整数倍。 P = n(h/ 2) n = 1,2,3,…

8. (2) 定态假设：由于电子运动的轨道是不连续的，所以原子体系只能具有一系列的不连续的能量状态。在这些状态中，电子绕核做圆周运动，既不辐射能量也不吸收能量。在这些轨道上运动的电子所出的状态称为原子的定态。能量最低的定态称为基态，能量较高的定态称为激发态 (3) 频率假设：原子由某一定态跃迁到另一定态时，就要吸收或者放出一定频率的光。光的能量等于这两个定态的能量差。 (8-6)

9. n = 1, 2, 3 … (8-7) n = 1, 2, 3 … (8-8) 3. 玻尔氢原子理论对氢原子光谱和能量的解释 (1) 电子绕核做圆周运动的轨道半径及体系的能量： 结论：氢原子体系的能量状态和电子绕核做圆周运动的轨道半径是一系列由n 决定的不连续的数值。这种量子化的能量状态称为能级。

10. 借助于氢原子能量关系式可定出氢原子各能级的能量：借助于氢原子能量关系式可定出氢原子各能级的能量：

11. (2) 玻尔理论的第二点可用来说明原子的稳定性的稳定 (3) 玻尔理论的第三点可用来说明氢原子的规律性。 在通常情况下，氢原子中的电子在特定的稳定轨道上运动，并不放出能量，因此通常情况下，原子是不会发光的，同时，氢原子也不会自发地毁灭。 当氢原子受到电弧、电火花激发时，核外电子获得能量就可以从基态跃迁到激发态，处于激发态的电子不稳定，会迅速地跳回能级较低的状态，并以光子的形式放出多余的能量。

12. 假设n1与n2分别表示氢原子两个轨道的量子数，其相应的轨道能量分别E1为和E1 ，且n1 < n2 ，将（8-8）带入（8-6）： (8-9)

13. 原子能级 图8-2  氢原子光谱与氢原子能量

14. 4. 玻尔理论的不足和原因 不足：玻尔理论的不足虽然对氢原子光谱作出了相当满意的解释，但他不能说明多电子原子光谱；也不能说明氢原子光谱的精细结构。 原因：因为玻尔理论没有摆脱经典力学的束缚，虽然引入了量子化条件，但仍将电子视为有固定轨道运动的宏观粒子，而没有认识到电子的波动性，因此不能全面反映微观粒子的运动规律。

15. 二、 微观粒子的波粒二象性 (一) 德布罗意物质波 1924 年，法国年轻的物理学家 L. de Broglie ( 1892 — 1987 )指出，对于光的本质的研究，人们长期以来注重其波动性而忽略其粒子性；与其相反，对于实物粒子的研究中，人们过分重视其粒子性而忽略了其波动性。

16. L. de Broglie 从 Einstein 的质能联系公式 E = m c 2 和光子的能量公式 E = h  的联立出发，进行推理： 1927 年， de Broglie 的预言被电子衍射实验所证实，这种物质波称为 de Broglie 波。 结论： 微观粒子具有波粒二象性；研究微观粒子的运动时，不能忽略其波动性 。

17. 电子枪 电子束 薄晶体片 感光屏幕 衍射环纹 图 8-3电子衍射实验示意图

18. （二）Heisenberg测不准原理 1927 年，德国人 Heisenberg 提出了测不准原理 。 该原理指出对于具有波粒二象性的微观粒子，不能同时测准其位置和动量 。 (8-11) • h — 普朗克常数， 6.626  10－3 4J·s ； • — 圆周率； m — 质量；  x — 位置的测不准量；  P — 动量的测不准量；  v — 速度的测不准量。

19. 三、核外电子运动状态描述 (一) 量子力学的基本方程—Schrödinger方程简介 1926 年，奥地利物理学家薛定谔根据德布罗意关于物质波的观点，建立了描述微观粒子运动状态的量子力学波动方程 • — 波函数；E — 体系中电子的总能量； V — 体系电子的总势能 ；m — 微粒的质量；  — 圆周率；h — 普朗克常数

20. r OP 的长度 （ 0 —  ）  OP 与 z 轴的夹角 （ 0 —  ）  OP 在 xoy 平面内的投影OP′ 与 x 轴的夹角 （ 0 — 2 ） P 为空间一点 z P r  o y  P′ x 结论 1. 是薛定谔方程的解。为求解方便，需将直角坐标系变换成球坐标系。 根据r，， 的定义，有 x = r sin cos y = r sin sin z = r cos r2 = x2 + y2 + z2

21. 2. 薛定谔方程的解为系列解。薛定谔方程是一个二阶偏微分方程，它的数学解很多，但并不是每个解在物理上都是合理的。为了得到核外电子运动状态的合理解，必须引进只能取某些整数值的三个参数n、l、m； n、l、m 称为量子数。每个都要受到n、l、m 的规定，且每个解都有一定的能量E与之相对应。 n — 主量子数； l — 角量子数； m — 磁量子数。

22. 3. 每个解 (r, ,)都可表示成两个函数R(r) 和Y (,)的乘积：  (r, ,) = Rn, l(r) ·Yl, m(,)。 其中，Rn, l(r) 仅与r有关，由n, l 规定，称为波函数的径向部分或简称径向波函数； Yl, m(,) 仅与, 有关，由l, m 规定，称为波函数的角度部分或角度波函数。

23. 4. 解出每一个原子轨道，都同时解得一个特定的能量 E 与之相对应。对于氢原子来说 z — 原子序数，n — 主量子数，eV —能量单位。 薛定谔方程为量子力学中描述核外电子运动状态的方程，它的解波函数（有时是波函数的线性组合）是描述核外电子运动状态的函数。 在量子力学中常把波函数称为原子轨道函数，简称原子轨道。

24. （二） 四个量子数 n、l、m组成一套参数可描述出波函数的特征，即核外电子的一种运动状态。除这三个量子数以外，还有一个描述电子自旋特征的量子数ms，称为自旋量子数。 当四个量子数n、l、m、ms组合方式一定时，波函数的具体形式也就一定，电子的运动状态（原子轨道或电子云的形状和空间伸展方向、原子中电子的能量）也就一定。

25. 1. 主量子数(Principal quantum number) n 取值 1， 2， 3， 4， 5， 6，7 … … n 光谱学符号 K，L，M，N ，O，P … … 物理意义 是决定电子能量的主要因素，它表示核外电子出现最大区域离核的远近和轨道能量的高低。n = 1 表示第一层 (K层 ) ，离核最近。 n 越大离核越远，能量越高。

26. 2. 角量子数（azimuthal quantum number) l 角量子数l，是影响电子能量的次要因素，故又称为副量子数，它代表原子轨道的形状。 l取值受n的限制。对给定n的，l取0到(n-1) 取值 0，1，2，3，4 … ( n － 1 ) 光谱学符号s，p，d，f，g … 如 n = 3， 角量子数l 可取 0， 1， 2 共三个值， 依次表示为s， p， d 。

27. 物理意义 (1) l与n共同决定多电子原子中电子的能量，而单电子体系中，电子的能量仅与n有 (2) l 决定原子轨道的形状。对不同的n ，只要l 相同，原子轨道的形状就相同，如 l = 0 表示 s 轨道，形状为球形； l = 1 表示 p 轨道，形状为哑铃形； l = 2 表示 d 轨道，形状为花瓣形； l = 3 表示 f 轨道，形状更复杂。 (3) 对于给定的n，l 越大，轨道能量越高。 Ens< Enp< End< Enf

28. 3. 磁量子数(magnetic quantum number m决定原子轨道在空间的取向，又称空间量子数。某种形状的原子轨道在空间的伸展方向由m 决定。 磁量子数 m取值受角量子数 l的影响 ，对于给定的 l ， m可取： 0， 1， 2， 3， … … ，  l 。 共 2l + 1 个值。 若 l = 3， 则 m = 0， 1，  2， 3， 共 7 个值。

29. 物理意义 (1) 每一种 m的取值，对应一种空间取向。 (2) m不同的轨道在形状上完全相同，只是轨道的伸展方向不同。 (3) m也可以用光谱学符号表示 如轨道有 3 种不同取向，其光谱学符号为： pz ， px ， py d有 5 种不同的取向，其光谱学符号为： dz2， dxz， dyz， dxy，dx2- y2 (4) m与能量无关。 空间取向，或空间伸展方向不同，但能量相同的轨道，成为简并轨道或等价轨道。 如 p轨道有 3 种不同取向，是 3 重简并的。 d有 5 种不同的空间取向， 是 5 重简并的。

30. 4. 自旋量子数(spin quantum number) ms 电子既有围绕原子核的旋转运动，也有自身的旋转，称为电 子的自旋。 因为电子有自旋，所以电子具有自旋角动量，而自旋角动量 沿外磁场方向上的分量，可用 Ms 表示，且有如下关系式 Ms = ms 式中 ms 为自旋量子数。 m s 的取值只有两个，+ 1/2 和 － 1/2 。电子的自旋方式只有两种，通常用 “  ” 和 “  ” 表示。所以 Ms 也是量子化的。 所以，描述一个电子的运动状态，要用四个量子数： n ， l ， m ， ms 同一原子中，没有四个量子数完全相同的两个电子存在。

31. 例8-2 用四个量子数描述 n= 4，l = 3 的所有电子的运动状态。 解：l = 3 对应的有 m = 0， 1， 2， 3， 共 7 个值。即有 7 条轨道。每条轨道中容纳两个自旋量子数分别为 + 1/2 和 －1/2 的自旋方向相反的电子，所以有 2  7 = 14 个运动状态不同的电子。分别用 n ，l ， m， m s 描述如下： n ， l ， m， m s 4 3 0 1/2 4 3 －1 1/2 4 3 1 1/2 4 3 －2 1/2 4 3 2 1/2 4 3 －3 1/2 4 3 3 1/2 n ， l ， m， m s 4 3 0 －1/2 4 3 －1 －1/2 4 3 1 －1/2 4 3 －2 －1/2 4 3 2 －1/2 4 3 －3 －1/2 4 3 3 －1/2

32. 四、 波函数的有关图形表示 能否根据 | | 2 或  的解析式画出其图象呢？这是我们最希望的。  ( r，， ) 或  ( x，y，z ) 3 个变量加 1 个函数，共四个变量。需要在四维空间中做图。  的图形无法画出来。所以只好从不同的角度，片面地去认识这一问题。把波函数分为径向部分和角度部分，分别加以讨论。

33. 1. 波函数(原子轨道) 角度分布图 将原子轨道角度分布函数Y (, ) 随角度(, )的变化作图，就可以得到波函数的角度分布图，又称原子轨道角度分布图。 以Pz 轨道为例说明原子轨道角度分布图的画法。解薛定谔方程可得： R — 归一化常数。

34.  /° cos cos2  0 1.00 1.00 15 0.97 0.93 30 0.87 0.75 45 0.71 0.50 60 0.50 0.25 90 0.00 0.00 120 － 0.50 0.25 135 － 0.71 0.50 150 － 0.87 0.75 165 － 0.97 0.93 180 － 1.00 1.00 Z 图8-5 Pz轨道的角度分布图

35. z s + x z px － + x z pz z py + － + x y － 图8-6 原子轨道的角度分布图

36. y z z dxy dyz dxz － + － + － + x y x － － + － + + z y + － + + x x － － + － d x2－y2 d z2

37. 注意： • 角度坐标是三为空间角度坐标(, )，因而角度分布图为一曲面； • l = 0 (s 轨道)的Y(, ) 是一常数，与(, ) 无关，所以 s 轨道的角度分布为一球； • 由于Y(, )与 n无关，只与l, m 有关，因此n不同，l, m 相同时，它们的角度分布图形状和伸展方向相同； • 图上的正负号没有“电性”的意义，只表明曲面各部分上Y的正负号，表示原子轨道的对称性，在讨论原子间形成化学键时有重要用途。

38. 1s 2 p 2s 2. 电子云图 假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态，进行摄影。并将这样数百万张照片重叠，得到如下的统计效果图，形象地称为电子云图。

39. (1) 几率和几率密度 几率是电子在某一区域出现的次数叫几率。 几率与电子出现区域的体积有关，也与所在研究区域单位体积内出现的次数有关。 几率密度 电子在单位体积内出现的几率。

40. （2）几率与几率密度之间的关系 几率（W） = 几率密度 体积（V） 。 相当于质量，密度和体积三者之间的关系。 量子力学理论证明，几率密度 = | |2 ，于是有 w = |  | 2  V 当某空间区域中几率密度一致时，我们可用乘法求得几率。 电子云图是几率密度 | | 2 的形象化说明。黑点密集的地方， | | 2 的值大，几率密度大；反之几率密度小。

41. y y z z x x x x dxy dx2－y2 s dz2 z x pz 3. 电子云的角度分布图

42. 结论 • 电子云的角度分布图没有‘’、‘’；波函数的角度分布图有‘’、‘’。 • 这是由于Y平方后，总是正值。 • 2. 电子云的角度分布图比波函数的角度分布图略“瘦”些。 • 这是由于Y <1, Y2一定小于Y。

43. 4. 径向分布函数图 径向几率分布体现随着 r 的变化，或者说随着离原子核远近的变化，在单位厚度的球壳中，电子出现的几率的变化规律。

44. r r 以 1s 为例，离核距离为 r ，厚度为 r 的薄球壳内电子出现的几率。 几率（W） = 几率密度 体积（V） 用 | R |2 表示球壳内的几率密度， 且近似地认为在这个薄球壳中各处 的几率密度一致，则有 W = | R |2  V 半径为 r 的球面，表面积为 4  r 2 球壳的体积近似为 V = 4  r 2  r

45. 则厚度为 r 的球壳内电子出现的几率为 W = | R |2  4  r 2  r 单位厚度球壳内几率为： 令 D( r ) = 4  r2| R | 2 ， D ( r ) 称为径向分布函数。 以 D( r ) 对 r 作图，考察单位厚度球壳内的几率随 r 的变化情况，即得到径向几率分布图 。

46. D(r) 1s 注意: 离中心近的球壳中几率密度大，但由于半径小，故球壳的体积小；离中心远的球壳中几率密度小，但由于半径大，故球壳的体积大。所以径向分布函数不是单调的 ( 即不单调上升或单调下降 ) ，其图象是有极值的曲线。

47. D(r) 1s 1s 的径向几率分布图 ao r 1s 在 r = a o处几率最大，是电子按层分布的第一层。 a o = 53 pm，称玻尔半径。

48. D(r) 2s r 节面 D(r) 2p r 几率峰之间几率为零的球面被称之为节面。

49. D(r) D(r) 3s 3d r r D(r) 3p r

50. 结论： （1） 1s 有 1 个峰， 2s 有 2 个峰， 3s 有 3 个峰 … … ns 有 n 个峰； np 有 ( n － 1 ) 个峰； nd 有 ( n － 2 ) 个峰 … … 几率峰的数目 = n － l 。 （2）在几率峰之间有几率为零的节面。 节面的数目 = n － l －1