第三章

1. 第三章 误差和分析数据处理

2. 3－1、误差及产生的原因 • 一、误差 定量分析中，测定结果与真实结果不一致所造成的差异。 • 二、分类 1.系统误差 由某些固定因素造成的误差。 按产生原因，又分三种。

3. 3－1、误差及产生的原因 ①仪器和试剂误差：由于仪器不准或试剂不纯所造成。 ②方法误差：系分析方法不完善造成。 ③操作误差：因操作不当而产生。 特点 ： 重现性、单向性 、可测性 。 可通过校正后除去

4. 3－1、误差及产生的原因 2. 随机误差（偶然误差） 由某些偶然因素所造成的误差。 特点：与系统误差恰好相反。 3. 过失误差 由于分析者粗心马虎造成的误差。

5. 3－2、准确度和精密度 • 一、准确度 测定值与真实值相互接近的程度。 通常用“绝对误差”或“相对误差”来衡量。 1.绝对误差 测定值（x）与真实值（T）之 差，用Ea表示: Ea = x - T

6. 3－2、准确度和精密度 显然： 若 Ea > 0，表明 X>T,结果偏高； 若 Ea < 0，表明 X<T,结果偏低。 2.相对误差 绝对误差与真实值之比，用Er表示 Er = Ea/T × 100%

7. 3－2、准确度和精密度 • 两相比较，后者更能反映结果的准确性。 如：称2g物体为3g，Ea=3-2=1(g) Er= =50% 称200g物体为201g，Ea=201-200=1(g) Er= =0.5% 故常用Er表示测定结果的准确度。

8. 3－2、准确度和精密度 • 二、精密度 某测定值与测定平均值相互接近的程度。 通常用“偏差”来衡量 。 偏差： 测定值与测定平均值之差异。其值越小，结果的精密度越高（也可理解为偏差越小，测 定数据越集中，反之则越分散）。表示方法有多种：

9. 3－2、准确度和精密度 1.绝对偏差 测定值与测定平均值之差，用d表示 。 如对某一样品进行了一组测定，次数为n，测定 结果分别为：x1、x2 …… xn, 则对第i次测定： 其中，

10. 3－2、准确度和精密度 2.相对偏差 绝对偏差与平均值之比，用dr表示： 3.平均偏差 各次测量绝对偏差的平均值——绝对偏差必须取绝对值，用 表示：

11. 3－2、准确度和精密度 4.相对平均偏差 平均偏差 与平均值 之比，用 表示: 以上各种表示方法中，前两种反映的是个别 测量的精密度，后两种概括的是总体测量的精密 度。各有所长，难以互补（见教材47页两组数 据）。

12. 3－2、准确度和精密度 5.标准偏差 可理解为既能反映总体测量、又能区别偏差较大的个别测 量的一种方法。按照测定情况又可分为两种： （1）总体标准偏差： 测定次数无限多（n>30）时的标准偏差，常用δ 表示 。计算关系为： 式中， 为总体平均值：

13. 3－2、准确度和精密度 （2）样本标准偏差： 测量次数有限（n＜20）时的标准偏差，常用S表示： 式中，（n－1）称为自由度，用 表示。即

14. 3－2、准确度和精密度 （3）平均值的标准偏差： 若n为无限多时(n>30)，则为 平均值的总体标准偏差： 若n为有限次(n<20)，则为平 均值的样本标准偏差： • 样品 • 二 ··· ··· K • ··· ··· • ··· ··· • ··· ··· • ··· ··· X11 X12 X1n X21 X22 X2n Xk1 Xk2 Xkn 显然，不管 或 ，均小于 、 ，即平均值的结果优于单次测量。

15. 3－2、准确度和精密度 将二者的关系(以样本标准偏差为例)变形为： 作图： 可见，随n增加， 曲线急剧下降。当 n>5后，变化趋于 平缓，显示次数的 影响减小。 故一般测量次数考虑：

16. 3－2、准确度和精密度 6.级差 测定结果中最大值与最小值之差，用R表示 ： R = x max — x min 7.中位差 测量结果按大小排序后中间的数值。 若测定次数为奇数：1、3、5、7、9； 取最中间的数据（5） 测定次数为偶数：1、3、5、7、9、11； 则取最中间两组数的平均值（6）

17. 3－2、准确度和精密度 • 三、准确度和精密度的区别和联系 1.区别 ：体现在两个方面 ①、参照物不同 ②、影响因素不同 随机误差 精密度 准确度 系统误差

18. 3－2、准确度和精密度 • 2. 联系 首先，从关系看，精密度是准确度的基础。 其次，从测量条件考虑，若无系统误差，当n→∞时， →T，二者转化为等价关系。

19. 3－3、随机误差的正态分布 在不存在系统误差的前提下，对某一样品的含量用相同方法进行无限多次测定，因偶然误差的影响，其不同的测定结果出现的几率将呈现正态分布现象。 在分布曲线中，有三个特点需要注意。

20. 3－3、随机误差的正态分布 1、对称性 在总体测量过程中，出现正、负偏差的概率是相同的（图中以x=μ为中心呈对称分布）。 2、单峰性 只有一个概率峰(峰值对应的横坐标为μ)；表明越靠近μ的测量值,出现的几率越大；反之越小。可见误差小的测量结果占多数，大的占少数。 3、有界性 曲线的宽度是有限的，其单边宽度一般不超过3σ，即随机误差对应的│x —μ│＜3σ。

21. 3－4、有限测定数据的统计处理 • 一、可疑测定值的取舍 可疑测定值：在对未知样品的一组测定中，与其它数据相差较大的个别测定值。又称异常值。 如：0.21, 0.20, 0.22, 0.25, 0.21。 取舍原则： 首先考察此值对应的操作中有无过失误差。 再判断此值与其它数据相差是否大。判断方法常有两种。

22. 3－4、有限测定数据的统计处理 （一）Q检验法 1.排序：x1＜x2＜…＜xn。 如：0.20，0.21，0.21，0.22，0.25. 2.确定可疑值x1或xn；如0.25. 3.计算Q值。 若x1可疑，则 若xn可疑，则 如：

23. 3－4、有限测定数据的统计处理 4.查表:（见P59表3－3）按测定次数n和相应的置信度P(通常取P=0.90)，查出理论上的Q值。 如： 5.比较: 若 ，保留； ，舍去。 此例中，因 应保留此可疑值。

24. 3－4、有限测定数据的统计处理 （二）格布鲁斯法 1.排序：x1＜x2＜…＜xn； 2.确定可疑值x1或xn； 3.算出 和S； 如上例中， ； 。 4.计算统计量G值： (与Q检验法相同) 若x1可疑，则 若xn可疑，则 上例中，

25. 3－4、有限测定数据的统计处理 5.查表：（见P60表3－4）按测定次数n和相应的置信度P(通常取P=0.95)，查出理论上的Q值。 如前例中： 6.比较： 若 ，保留； 若 ，舍去。 上例中，因 此可疑值应予保留。

26. 3－4、有限测定数据的统计处理 • 二、显著性检验 若对同一样品进行两种不同的测定时 ，可能出现 三类不同的情况： 第一种：对已知T值的标样进行测定， ； 第二种：用不同方法对样品进行测定， ； 第三种：不同条件下用相同方法测定， 。

27. 3－4、有限测定数据的统计处理 • 为考察上述差异是否显著，即测定时是否存在系统误差，可根据情况分别采用下述方法进行判断。

28. 3－4、有限测定数据的统计处理 （一）t 检验法 考察 和T之间是否存在显著差异.步骤为: 1.根据（x1、x2…xn）算出 和; 2.计算t: 3.确定 :见教材57页表3-2. 4.比较： 差异不显著，测定方法可靠 差异显著，测定方法不可靠 （存在系统误差）

29. 3－4、有限测定数据的统计处理 （二）F检验法 检查（方法一）和（方法二）、或 （实验条件一）和（实验条件二）之间是否存在显著性差异。具体步骤为： 1、检验S1和S2有无显著性差异; ①.算出 、 和S1、S2； ②.计算: F = / ； ③.查表（教材62表3-5），确定 ； ④.比较： 若 ，S1和S2差异不显著，可作进一步检验； 若 ，S1和S2差异显著， 对应的数据值得怀疑。

30. 3－4、有限测定数据的统计处理 2.检查 和 有无显著性差异 ①.按式(3-24)或(3-24a)算出合并标准偏差S： 式中， 称为总自由度，且：

31. 3－4、有限测定数据的统计处理 ②.计算统计量t: ③.查教材57页表3-2，确定 。(置信 度P一般取0.95) ④.比较： 若 ， 和 无显著差异，结果可靠。 若 ， 和 差异显著，两者间存在系 统误差，应找出原因，予以校正。

32. 3－5、有效数字及其运算规则 一、有效数字 实际测到的数字（与一般的自然数、有 理数等“数”不同，它来自于实际的测量）。 从组成看，由两部分构成。如： 1 7 . 5 3 2 6 大致估计的可疑数字 准确读取的数字

33. 3－5、有效数字及其运算规则 • 可疑数字所反馈的信息： 1.可衬托出被测物的真实量值范围。 2.可由此了解测量工具的精确程度。

34. 3－5、有效数字及其运算规则 • 二、有效数字位数的确定方法 分三种情况讨论： 如1.0058g，所有数字均为有效数（即将其中的 “0”视为有效数）——共为5位。 如0.0058g——只有2位，前面的零只起定 位作用，不是有效数。 难以判断，如15000。为此，采用“科学计数法” ——规定：将有效数字用小数表示, 再乘以10的方次，如前面的数 字15000： 若有2位，应写为 1.5×104； 若有3位，应写为 1.50×104； 若有4位，应写为 1.500×104； 若有5位，应写为 1.5000×104； ①零在中间： ②零在前面： ③零在后面：

35. 3－5、有效数字及其运算规则 • 对一些特殊值的判断 ： ＊对数看真数—— 2log 860.52 五位有效数。 ＊对数值看尾数—— pH=7. 52 两位有效数。 ＊对一些非测定数——如π、e及按运算关系所得到的各种有理数如 、 ……和某些数学运算 、 等等，其有效数字的位数可视为无限多。

36. 3－5、有效数字及其运算规则 • 三、计算规则 1.修约规则——“四舍六入五留双” 四舍六入，五后有数就进一，五后无数则五前逢单进一，逢双舍去。 14.32623 —— 只保留前四位数：14.33 14.32523 —— 只保留前四位数：14.33 14.325 —— 只保留前四位数：14.32 14.315 —— 只保留前四位数：14.32 14.305 —— 只保留前四位数：14.30

37. 3－5、有效数字及其运算规则 2.计算规则 ①.加减运算：先以各数中位置最高的可疑 数字为标准进行修约，再计算。如： 0.02361+0.13+0.045 =0.02+0.13+0.04=0.19 又如：1.23×104+2.5×102=12300+250 =12300+200=12500 =1.25×104

38. 3－5、有效数字及其运算规则 ②.乘法运算：先以有效数位数最少的数为标 准进行修约，计算；并以此为标准写出最后结 果。如： 0.02361×0.13×0.425 =0.024×0.13×0.42=0.0013 注意：若以首数≥8的有效数为标准，进行乘除 法的修约时，可以多保留一位有效数字。 如： 0.02361×0.83×0.425 =0.0236×0.83×0.425 =0.00832

39. 第三章 误差和分析数据处理 本章要求： 1.掌握误差和偏差的意义及表示方法，了解准确度和精密度的区别和联系。 2.掌握Q检验法和格鲁布斯法，了解显著性检验的方法和应用。 3.掌握有效数字的意义、特点和计算规则。