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15.7 胺的物理性质

15.7 胺的物理性质. 1 、气味 低级胺具有氨的气味，很多具有难闻的气味。如 (CH 3 ) 3 N 具有腐烂鱼的恶臭味； 1,4 －丁二胺和 1,5 －戊二胺具有肉腐烂的恶臭味。前者叫腐胺，后者叫尸胺。 2 、毒性　　芳胺多是毒性较大的化合物。 3 、沸点 胺是极性分子，除叔胺外分子间可形成氢键，故沸点比分子量相近的烃类高。但由于 N － H H 氢键比 O － H H 氢键弱。所以沸点比相近的醇和酸低。 4 、胺能与 CaCl 2 形成络合物， 一般用无水 KOH ， NaOH 干燥。 5 、不溶性　由于能与水形成氢键，小分子的胺溶于水。.

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15.7 胺的物理性质

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Presentation Transcript

  1. 15.7 胺的物理性质 • 1、气味 • 低级胺具有氨的气味，很多具有难闻的气味。如(CH3)3N具有腐烂鱼的恶臭味；1,4－丁二胺和1,5－戊二胺具有肉腐烂的恶臭味。前者叫腐胺，后者叫尸胺。 • 2、毒性　　芳胺多是毒性较大的化合物。 • 3、沸点 • 胺是极性分子，除叔胺外分子间可形成氢键，故沸点比分子量相近的烃类高。但由于N－HH氢键比O－HH氢键弱。所以沸点比相近的醇和酸低。 • 4、胺能与CaCl2形成络合物，一般用无水KOH，NaOH干燥。 • 5、不溶性　由于能与水形成氢键，小分子的胺溶于水。

  2. 15.8 胺的化学性质 • 氨与胺的结构 • N均为SP3杂化，有一个未成键电子对 • 占据杂化轨道上。因此，胺和氨都是 • 碱，又是亲核试剂。 • 一、碱性－－－碱性的大小可用PKb来衡量。 • 1.脂肪胺的碱性 • 胺类碱性在强弱取决于N上电子云密度的高低和与质子结合能力的大小。 • 对脂肪胺来讲，烃基为供电子基，显然N上所连烷基越多，其碱性就越强，因此，理论上推论，脂肪胺的碱性强弱次序应为：

  3. 一、胺的碱性 • 理论上推论，脂肪胺的碱性强弱次序应为： • 实验发现，脂肪胺在气态或非质子溶剂(如：氯仿、氯苯)中，其碱性大小顺序与上述推测完全一致。 • 但是在水溶液中测定的碱性大小顺序(见表15－4)为： • 这是因为脂肪胺在水中碱性的强弱除与N上电子云密度有关外，还与它们形成铵盐后溶剂化程度大小有关，N上H越多，溶剂化程度越大，铵正离子就越稳定，胺的碱性就越强。

  4. 胺的碱性 • 因此，从溶剂化效应看，N上烃基越多，碱性应越弱。 • 此外，从空间效应看，N上烃基越多，体积越大，对质子靠近N的阻力就越大，碱性越弱。 • 因此，脂肪胺在水中碱性的强弱顺序是由上述三种因素(N上电子云密度、溶剂化效应、空间效应)共同影响的结果，才有上述顺序。

  5. 芳香胺的碱性 • 芳香胺的碱性比NH3和脂肪胺的 • 碱性弱得多。这是因为N为SP2杂 • 化，N上的孤对电子P轨道与苯环 • 存在P－共轭效应的结果。 • 苯胺的碱性虽弱，但仍能与强酸作用形成盐。 • 但在Ph2NH中，N与两个苯环共轭，N上电子云密度更低，其碱性已弱得在水中不能与强酸形成盐。Ph3N就更弱了。

  6. 芳香胺的碱性 • 在取代芳胺中，供电子基使碱性增强，吸电子基使碱性降低。

  7. 胺可与RX发生烷基化反应(见制备)。 此外，醇在H2SO4或Al2O3催化下，也能发生烷基化反应。 二、胺的烷基化

  8. 三. 胺的酰基化反应 • 伯胺、仲胺可与酰基化试剂(RCOOH、RCOCl、酸酐)发生酰基化反应，生成N－烷基取代酰胺。 • 叔胺的N上无H，不起酰化反应。

  9. 酰化反应的应用 • (1)分离伯、仲胺与叔胺。 • (2)保护氨基。

  10. 磺酰化反应 • (3)磺酰化反应 • 常用的磺酰试剂有：

  11. 四、与亚硝酸反应 • 由于HNO2不稳定，常用NaNO2+HCl(或H2SO4)代替HNO2。 • 不同的胺与亚硝酸作用生成的产物也不同。 • 1、伯胺与HNO2作用生成重氮盐。 • 但脂肪重氮盐不稳定，即使低温下也会分解，放出N2气，生成碳正离子，进而生成混合物，无制备意义，但能定量放出N2气，因此，可用于定量分析和定性鉴别。

  12. 与亚硝酸反应 • 芳香伯胺生成的重氮盐在低温(<5℃)时能稳定存在，反应活性较高，广泛应用于有机合成中。 • 2、仲胺与HNO2作用生成N－亚硝基胺。一般为黄色油状物。 • N－亚硝基胺与稀酸共热，又水解出原来的仲胺。该性质可用于分离或提纯仲胺。但N－亚硝基胺有致癌作用。

  13. 与亚硝酸反应 • 脂肪叔胺在强酸(PH<3)中不与HNO2不反应。 • 芳香叔胺则在芳环上发生取代反应。 • 与亚硝酸的反应也可用于鉴别伯、仲、叔胺，但由于亚硝基化合物一般都有致癌作用，所以，不常使用。

  14. 五、氧化反应 • 芳香伯胺极易被氧化，把苯胺暴露在空气中，就能逐渐被氧化而变色。因此，许多物质都能氧化苯胺。 • 1、苯胺遇漂白粉被氧化显紫色，可用于苯胺的定性鉴别。 • 2、苯胺遇Na2Cr2O7、FeCl3等氧化剂被氧化成苯胺黑，也可用于鉴别。 • 3、被MnO2酸性溶液氧化生成醌。

  15. 六、芳环上的亲电取代反应 • 在苯胺中，－NH2是邻、对位定位基，并且是一个强的供电子基，其供电子能力与酚羟基相似，故苯胺很容易发生亲电取代反应。 • 1、卤代

  16. 芳环上的取代反应 • 碘虽然活性低，却也能与苯胺发生一取代。 • 2、硝化 • 若直接与混酸作用，会发生剧烈的氧化反应，为了防止氧化，可先将苯胺溶于浓H2SO4中，

  17. 芳环上的取代反应 • 要在邻、对位引入硝基，可采用氨基保护法。 • 3、磺化

  18. 七、伯胺的异腈反应 • 脂肪伯胺、芳香伯胺都能与CHCl3和强碱的醇溶液加热反应，生成具有恶臭气味的异腈。该反应可用于伯胺的鉴别。 • 伯胺的鉴别反应： • (1)异腈法　　(2)酸溶法　　(3)兴斯堡法　　(4)亚硝酸法 • (5)氧化法(只适用于苯胺) (6)溴水法(只适用于苯胺)

  19. 15.9 季铵盐与季铵碱 • 叔胺与卤代烃作用，就生成季铵盐。 • 1、季铵盐具有无机铵盐的一般性质：如溶于水，不溶于非极性有机溶剂，不稳定，加热易分解成原来的叔胺和卤代烃。 • 2、具有长碳链的季铵盐是一类阳离子表面 • 活性剂，具有良好的去污、乳化、杀菌、消 • 毒作用。如：溴化二甲基苄基十二烷基铵。 • 3、小分子量的季铵盐可做相转移催化剂(见P382－383)。

  20. 季铵盐与季铵碱 • 4、季铵盐与强碱作用时得季铵碱，但这是一个可逆反应。 • 如果在KOH－乙醇溶液中进行，由于生成的KX不溶于醇，析出沉淀，使平衡向季铵盐方向移动。 • 如果用AgOH与季铵盐作用，因生成AgX沉淀，可使反应进行到底。 • 季铵碱是一个强碱，其碱性与KOH相当，具有碱的一般通性，如：能吸收空中的CO2，易潮解，易溶于水等。

  21. 季铵盐与季铵碱 • 季铵碱也不稳定，加热时也易分解，当烷基中无－H时，则分解成叔胺和醇。 • 当烷基中有－H时，加热则分解成叔胺和烯烃。 • 一般认为，该反应是OH-进攻－H原子，发生双分子消除反应。

  22. 霍夫曼(Hofmann)消除反应 • 当季铵碱中存在两个或两个以上的－H时，主要产物是双键上烃基较少的烯烃。这是季铵碱特有的规律，称为霍夫曼规则。 • 但是，当烃基上带有吸电子基时，则主要方向是消除酸性较强的－H。

  23. 霍夫曼消除反应 • 再如： • 霍夫曼消除反应可用来推测未知胺的结构。

  24. (三)腈与异腈 • 腈可看做是H－CN中的H被烃基取 • 代后的生成物，可用通式R－CN、 • Ar－CN表示。腈的结构与炔相似， • C、N均为SP杂化。 • 1、腈的命名常按分子中所含C原子数目(包括CN中的C原子)称为某腈。

  25. 腈(Nitrile) • 2、腈的制备 • (1)卤代烃取代法 • (2)酰胺脱水法 • (3)乙炔加成法 • (4)丙烯氨氧化法 • (5)重氮盐取代法　在后面才学到，主要是制备芳香腈。

  26. (1)水解　腈在酸或碱催化下，加热数小时，均可水解成羧酸。(1)水解　腈在酸或碱催化下，加热数小时，均可水解成羧酸。 水解反应是分步进行的，第一步先生成酰胺，第二步再水解成羧酸。这可看作是腈制备的逆反应。 3、腈的性质

  27. 腈的性质 • (2)醇解 • (3)还原

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