金属设备腐蚀分析

1. 学习重点： 影响金属腐蚀的因素 石油化工设备的腐蚀特征 学习难点： 设备选材——耐腐蚀金属材料的选择 金属设备腐蚀分析

2. 影响金属腐蚀的因素 内因 材料 腐蚀变化 环境 外因 腐蚀原因 金属腐蚀 腐蚀机理 防腐措施 2

3. 影响金属腐蚀的因素 • 材料因素 • 环境因素 • 设备因素 3

4. 影响金属腐蚀的因素 材料因素 1.金属材料化学性能的影响 • 腐蚀是由金属的阳极溶解反应与介质中去极剂的阴极还原反应(即去极化作用)共同作用的结果。 • 腐蚀的阴极、阳极反应随着金属种类的不同会有变化。 • 阳极反应：不同金属平衡电极电位不一样。 • 阴极反应：同一去极剂在不同金属电极材料，其交换电流密度不一样。 4

5. 影响金属腐蚀的因素 材料因素 1.金属材料化学性能的影响 钛（-1.66) 铝(-1.63) 金属平衡电位越正 动力学因素的影响 热力学稳定越高 腐蚀倾向越小 腐蚀发生是否明显 5

6. 影响金属腐蚀的因素 材料因素 1.金属材料化学性能的影响 • 钛的钝化： • 钛在常温下的空气中很稳定，受热时，开始与氧发生反应。最初氧进入钛表面晶格中，形成一层致密的氧化薄膜，这层表面氧化膜可防止氧向内部扩散，具有保护作用。 • 低于100°C反应很慢，500°C时也表面被氧化，随着温度的升高，表面氧化膜开始在钛中溶解，氧开始向金属内部晶格扩散，但在700°C时氧还没有大量进入金属内部晶格。 • 超过700°C时，氧向金属内部的扩散加速，在高温下表面氧化膜失去保护作用。 • 在400～700°C实施大气加热氧化钛，改善钛的抗裂隙腐蚀效果最佳。 6

7. 影响金属腐蚀的因素 材料因素 金属或 非金属 2.合金元素与杂质 • 合金：一种金属元素和一种或几种其它元素熔合后而组成的具有特殊特性的物质。 • 铜合金 • 铝合金 • 金属化合物 • 铁碳合金 钢和铁的总称 7

8. 影响金属腐蚀的因素 材料因素 2.合金元素与杂质 • 合金元素：在炼金属的时候为达到某几种性能有目的地加入一定量一种或多种的金属或非金属元素，对某种性能有改善作用。 • 提高金属的热力学稳定性。加入平衡电位较高合金元素，使合金的平衡电位升高。 8

9. 影响金属腐蚀的因素 材料因素 • 合金元素对腐蚀反应的影响，随腐蚀环境而变，不存在一个普遍适用的法则。 • 塔曼（Tammann)定律：合金元素加入量存在一个临界值，达到该值，合金的腐蚀性急剧变化。 2.合金元素与杂质 9

10. 影响金属腐蚀的因素 材料因素 • 电化学腐蚀反应是从金属的表面开始。 • 金属表面的粗糙度影响水分及尘粒的吸附，水与尘粒的吸附，促成腐蚀。 3.材料的表面状态 均匀、光滑 耐腐蚀性能好 粗糙、划伤 局部腐蚀 10

11. 影响金属腐蚀的因素 材料因素 • 应力的产生：金属在冷加工、焊接、装配 • 避免方法： • 设法减小或消除表面拉应力 • 在表面预加压应力 ( 如喷丸处理) 4.内应力 减小应力集中的结构, 降低表面粗糙度, 提高焊缝质量 ( 消除各种缺陷) 11

12. 影响金属腐蚀的因素 材料因素 • 喷丸处理——喷丸强化 • 将无数小圆形称为钢丸的介质高速且连续喷射，捶打到零件表面，从而在表面产生一个残余压应力层。 • 抵消一部分抗应力，减少零件疲劳，延长安全使用寿命。 • 不足：厚度>2mm 需完全受控，否则易变形 4.内应力 12

13. 影响金属腐蚀的因素 材料因素 • 目的：消除内应力、使成分均匀化 • 原因:不适当的热处理或焊接工艺，可使奥氏体不锈钢在敏化温度区间停留或反复通过敏化区，增加对晶间腐蚀的敏感性。 5.热处理 晶间裂纹 穿晶裂纹 混合型裂纹 13

14. 影响金属腐蚀的因素 材料因素 • 电偶电池 • 电偶腐蚀 • 面积效应对阳极腐蚀速率的影响 • 绝缘 6.电偶效应 14

15. 影响金属腐蚀的因素 • 材料因素 • 环境因素 • 设备因素 15

16. 影响金属腐蚀的因素 环境因素 1.去极剂种类与浓度 知识回顾 常见的去极剂有哪些？ H+ 溶解氧 Cu 2+、Fe 3+ 16

17. 影响金属腐蚀的因素 材料因素 平衡电极越正，腐蚀倾向越小 问题 平衡电极电位与腐蚀的关系？ 去极剂的存在与腐蚀有什么关系？ 与去极剂的平衡电极电位和金属平衡电极电位的大小以及腐蚀体系有关。 17

18. 影响金属腐蚀的因素 材料因素 去极剂对腐蚀的影响规律 去极剂对腐蚀没有影响 区分钝化区域 钝化是使金属表面转化为不易被氧化的状态，而延缓金属的腐蚀速度的方法。 18

19. 影响金属腐蚀的因素 材料因素 去极剂对腐蚀的影响规律 19

20. 影响金属腐蚀的因素 材料因素 去极剂对腐蚀的影响规律 20

21. 影响金属腐蚀的因素 材料因素 去极剂对腐蚀的影响规律 详见P28 表2-1 21

22. 影响金属腐蚀的因素 环境因素 2.溶液PH值 • 一般在酸性溶液中的腐蚀速度随pH值的增加而减小； • 中性溶液中，以氧去极化反应为主，腐蚀速度不受pH值的影响； • 在碱性溶液中，金属常有钝化的情况发生，腐蚀速度下降； • 对于两性金属，在强碱性溶液中，腐蚀速度再次增加。 既能和酸反应,也能和碱反应的金属 22

23. 影响金属腐蚀的因素 环境因素 3.温度 • 腐蚀速率与温度的变化有直接的关系。 • 温度升高使钝化变得困难甚至不能钝化。 • 温度分布的不均匀，常对腐蚀反应有极大影响。 23

24. 影响金属腐蚀的因素 环境因素 4.流速 • 对于电化学腐蚀的阴极过程处于氧浓度极化控制时，溶液流速的影响是重要的。 • 对于非钝化体系，流速增加，极限扩散电流密度增加，腐蚀速度增加。 • 对于钝化体系，当v＜v临时，其影响同非钝化体系。 • 当v≥v临，进入钝化区，腐蚀速度大大下降，且不随流速的变化而变化。 • 当流速太大时，又会产生新的腐蚀——磨蚀，使腐蚀速度再次增大。 24

25. 影响金属腐蚀的因素 环境因素 • 某些盐类水解后，使溶液的pH值变化，强酸与弱碱盐，溶液呈酸性，对氢去极化腐蚀起促进作用。 • 弱酸与强碱盐，溶液呈碱性，将抑制钢铁的腐蚀。 5.溶解盐与阴、阳离子 AlCl3 NiS04 NH4N03 Na3P04 Na2CO3 Na2Si03 25

26. 影响金属腐蚀的因素 环境因素 • 卤素的阳离子氧化剂加速腐蚀，破坏钝化型金属保护膜，发生局部腐蚀。 5.溶解盐与阴、阳离子 F、Cl、Br、I、At • 氧化性盐类，开始时，盐浓度的增加则促进腐蚀；但超过某个临界浓度时，则能使某些金属钝化，从而抑制腐蚀。 亚硝酸钠 重铬酸钾 铬酸钾 26

27. 影响金属腐蚀的因素 环境因素 6.微生物和海水 27

28. 影响金属腐蚀的因素 环境因素 7.石油化工生产中的主要腐蚀介质 烷烃 CnH2n+2 烃 类 环烷烃 CnH2(n+1-g） 芳香烃 原油组成 CnH2n-6（n≥6） 硫化合物 非烃类 氮化合物 氧化合物 28

29. 影响金属腐蚀的因素 环境因素 7.石油化工生产中的主要腐蚀介质 碳 C 83%~87% 主成份 氢 H 11%~14% 原油组份 硫 S 氮 N 杂 质 氧 O 金属元素 29

30. 影响金属腐蚀的因素 环境因素 7.石油化工生产中的主要腐蚀介质 原油性质指标 • 胶质 • 残碳值 • 水分 • 含盐量 • 闪点 • 灰分 • 机械杂质 • 密度 • 粘度 • 馏程 • 凝点 • 含蜡量 • 沥青质 30

31. 影响金属腐蚀的因素 环境因素 7.石油化工生产中的主要腐蚀介质 装 置 设 计 与 生 产 了解加工油品性质 判断油品腐蚀性强弱 设计选材 生产掺混 设备防腐基础 31

32. 影响金属腐蚀的因素 环境因素 7.石油化工生产中的主要腐蚀介质 氯化物 • 原油含有不同程度的水、无机盐、有机酸盐、金属有机化合物、泥砂及其它杂质。 • 溶于水的酸、碱、盐等无机物，水洗法可除去。 • 不溶于水的形成乳化液，悬浮在原油中，含有盐——氯化钠、氯化镁、氯化钙。 氯化镁、氯化钙易水解 32

33. 影响金属腐蚀的因素 MgCl2十2H20 120℃ Mg(OH)2+2HCl CaCl2+2H20 175℃ Ca(OH)2+2HCl 环境因素 7.石油化工生产中的主要腐蚀介质 氯化物 氯化镁和氯化钙受热水解反应式： 溶解率高 33

34. 影响金属腐蚀的因素 2HCl+H20 2HCl·H20 2HCl·H20+Fe FeCl2·H20+H2↑ 环境因素 7.石油化工生产中的主要腐蚀介质 氯化物 HCl遇水解与钢铁的反应： 碳钢产生点蚀 34

35. 影响金属腐蚀的因素 Fe+H2S FeS+H2 FeS+2HCl FeCl2+H2S 环境因素 7.石油化工生产中的主要腐蚀介质 在低温度或高pH值时，FeCl2又可与原油中的H2S发生可逆反应 氯化物 FeCl2+H2S→FeS+2HCl • 在没有H20、HCl存在时，H2S可腐蚀钢铁在表面生成硫化铁保护膜。 • 如有HCl存在时，则可发生反应，破坏FeS保护膜。 35

36. 影响金属腐蚀的因素 环境因素 7.石油化工生产中的主要腐蚀介质 硫化物 • 原油中的总含硫量与腐蚀性能之间并无精确的关系，而与活性硫有关。 活 性 硫 化 物 中 性 硫 化 物 单质硫 噻吩 硫化氢 硫醚 硫醇 对金属有 腐蚀作用 对金属没有直接腐蚀作用，高温下可分解为活性硫化物 36

37. 影响金属腐蚀的因素 环境因素 7.石油化工生产中的主要腐蚀介质 硫化物 • 原油中硫化物类型比原油总含硫量更为重要。 • 元素硫和硫化氢可互相转化，硫化氢被空气氧化可以生成单质硫，单质硫与原油中的烃类物反应又可以 生成硫化氢。 • 硫化物的腐蚀作用与温度有直接的关系。 • 低温部位的腐蚀以硫化氢为主，高温部位腐蚀则以单质硫为主。 含硫油：0.5%~1% 高硫油：S≥1% 低硫油：S<0.5% 37

38. 影响金属腐蚀的因素 环境因素 7.石油化工生产中的主要腐蚀介质 硫化物 硫化物腐蚀与温度的关系 ①t≤120℃，硫化物未分解，有水存在时，形成H2S—H20型腐蚀。 ②120℃<t≤240℃，原油中硫化物未分解，对设备无腐蚀。 ③240℃<t<340℃，硫化物开始分解，生成H2S，随温度的升高腐蚀加重。 38

39. 影响金属腐蚀的因素 环境因素 7.石油化工生产中的主要腐蚀介质 硫化物 硫化物腐蚀与温度的关系 ④340℃<t<400℃，H2S开始分解： H2S→H2+S Fe+S→FeS R—SH(硫醇)+Fe→FeS+不饱和烃 ⑤426℃<t<430℃，高温硫对设备腐蚀最快。 ⑥t>480℃，硫化氢近于完全分解，腐蚀率下降。 ⑦t>500℃，不是硫化物腐蚀范围，为高温氧化。 39

40. 影响金属腐蚀的因素 环境因素 7.石油化工生产中的主要腐蚀介质 硫 化 合 物 的 腐 蚀 作 用 程 度 元素硫 多硫化物硫醇 硫化氢 硫化物 脂肪族硫化合物 二硫化物 40

41. 影响金属腐蚀的因素 环境因素 7.石油化工生产中的主要腐蚀介质 • 原油中含氮量较低，低温下稳定，因此氮化合物在常减压装置中很少分解。 • 二次加工装置中，由于温度较高，或者催化剂的作用，则分解成可挥发的氨和氰化物，造成二次加工装置分馏塔顶及其冷凝冷却系统的H2S—HCN—NH3—H20型的低温电化学腐蚀和氢脆腐蚀。 氮化物 41

42. 影响金属腐蚀的因素 环境因素 7.石油化工生产中的主要腐蚀介质 有机酸 C、H、O三种元素组成的化合物 • 有机酸，主要是指环烷酸及少量的低分子脂肪酸。 • 以原油酸值的大小来判断环烷酸的含量。 42

43. 影响金属腐蚀的因素 ? 环烷酸值 > 腐蚀显著 环境因素 7.石油化工生产中的主要腐蚀介质 有机酸 • 环烷酸值：中和1g油样的酸度所需的KOH的量。 0.5mg/g 43

44. 影响金属腐蚀的因素 环境因素 7.石油化工生产中的主要腐蚀介质 有机酸 高硫低酸值原油 含硫总量≥1.0% 酸值≤0.5mg/g 高硫原油 含硫总量≥1.0% 高硫高酸值原油 含硫总量≥1.0% 酸值＞0.5mg/g 44

45. 影响金属腐蚀的因素 环境因素 7.石油化工生产中的主要腐蚀介质 • 环烷酸腐蚀一般发生在204℃～371℃温度范围内，通常为局部腐蚀。 • 超过398℃时，环烷酸不是分解就是蒸馏成汽相。热分解可能会形成轻质有机酸或CO2，影响冷凝水的腐蚀性。 • 环烷酸仅发生在液相场合。 • 环烷酸腐蚀受流速影响，流速增加加速硫化物保护层的破坏，在汽液相系统中影响最明显。 有机酸 45

46. 影响金属腐蚀的因素 环境因素 7.石油化工生产中的主要腐蚀介质 有机酸 • 环烷酸腐蚀在高流速部位特别显著，如加热炉出口、塔的进料口附近都可能发生环烷酸腐蚀。 • 在特别低的硫含量，甚至在低酸值下，环烷酸腐蚀可能更加严重。 保护性硫化物未形成 46

47. 影响金属腐蚀的因素 一次加工 原油加工 二次加工 环境因素 7.石油化工生产中的主要腐蚀介质 氢 • 预处理和原油蒸馏方法。 • 组分沸点的差异，从原油中提炼出直馏汽油、煤油、轻重柴油及各种润滑油馏分等。 • 将半成品分作为原料，进行原油二次加工，如催化裂化、催化重整、加氢裂化等向后延伸的炼制过程，可提高石油产品的质量和轻质油收率。 47

48. 影响金属腐蚀的因素 H2S在水中发生离解： H2S = H+ + HS- H++S2- 阳极反应：Fe → Fe 2+ + 2e 二次过程：Fe2 + + S2- → FeS 阴极反应：2H+ + 2e → 2H 2H（渗透） → H2↑ 环境因素 7.石油化工生产中的主要腐蚀介质 氢 1.氢鼓泡(HB) 氢损伤形式 阴极反应出来活性很强的[H]，向钢中渗透、扩散进入钢材内部，在非金属夹杂物处(MnS)集聚并形成氢分子。随着氢分子量数量的增加，其形成的压力不断增高，最后导致夹杂物尖端产生鼓泡。 48

49. 影响金属腐蚀的因素 环境因素 7.石油化工生产中的主要腐蚀介质 氢 1.氢鼓泡 氢损伤形式 钢在Ph值为4～4.3湿H2S环境的氢鼓泡图 49

50. 影响金属腐蚀的因素 环境因素 7.石油化工生产中的主要腐蚀介质 氢 2.氢脆 氢损伤形式 • 氢本身引起钢材脆化现象。 • 氢原子渗人钢材后，使钢材晶粒结合力下降，而造成钢材的延伸率和断面收缩率下降或出现延迟破坏现象。 • 若氢气从钢材中释放出去，钢材的机械性能仍可恢复。 50