定义密度矩阵元

2. 定义密度矩阵元 电子几率密度

3. (二)从头计算的定义 建立在仅仅包含三个近似(非相对论近似,B-O近似,轨道近似)的Hartree-Fock-Roothaan方程基础上的严格的量子化学计算，称为从头计算法. 由于处理的体系不同则采用的方程也略有不同，一般都是采用单Slater行列式。

5. （a)自旋限制的开壳层H-F方程（ROHF），虽然和电子数不同，但是将它们限制在相同的空间轨道，它们一般是一个组态，但有几个可能谱项(term)，所以一般应是多Slater行列式，但为了简化，还是一个Slater行列式来近似。（a)自旋限制的开壳层H-F方程（ROHF），虽然和电子数不同，但是将它们限制在相同的空间轨道，它们一般是一个组态，但有几个可能谱项(term)，所以一般应是多Slater行列式，但为了简化，还是一个Slater行列式来近似。 (b) 自旋不限制的H-F方程（UHF）,由于考虑到自旋和的粒子数目不同，它们所受到的势能作用也不相同，所以具有不同的空间轨道，有几个谱项，一般也应是多个Slater行列式，但有时为了简化，也只用一个Slater行列式，不过自旋电子和电子具有不同形式的H-F方程，

7. (三） 从头计算的基组 对分子体系进行从头计算时，分子轨道要用一套基函数（基组）展开，这里就存在基函数的选择问题，常用有二种基组。

9. STO 1. 单x基： STO与原子轨道一一对应 SZ 2. 双x基： 每个原子轨道对应一对STO轨道，分别为内（I），外（O）STO轨道 DZ 3. 扩展基： 含三个以上STO轨道，在双x基基础上加极化轨道。如用p型函数描述s轨道的极化，用d型函数描述p轨道的极化。 DZP

14. 常见基组 1。STO-NG 用N个GTO拟和一个STO，再用一个STO拟合一个原子轨道 GTO的系数是预先优化好的，计算过程中不再变化 2。分列价基N-31G和3-21G （split valence) 内层轨道 SZ 外(价电子）层轨道 DZ 内层轨道 SZ 6个GTO 6-31G 3个GTO DZ(I) 外层轨道 1个GTO DZ(O)

15. 3。扩展基（极化基） N-21G*， 6-31G** H也加极化轨道 极化基（轨道）是由于原子形成分子后，受到其他原子或分子电场影响，原子轨道很容易被极化，加上极化基是增加基组的适应性。 4。收缩Gauss基（CGTO） CGTO STO STO的术语同样适用CGTO 一个CGTO由若干个（等同l,m,n; 不同a)高斯轨道的线性组合 如果是拟合STO，则是STO-3G等

16. 5。赝势基 (PP or ECP) pseudopotential, effective core potential 对于重元素，全电子计算工作量太大，考虑冻结内层电子，只计算外层电子 全电子基组 vs. 赝势基组 常见的如：land2dz a. 赝势轨道在价轨道区（某一个半径以外）与真实轨道一样。 b.赝势轨道在核区（某一个半径以内）变化平滑，没有节面。 c.赝势轨道与真实轨道具有相同的轨道能量。

17. (四） 从头计算的应用 由于从头计算的精度高，误差分析容易，自六十年代以来,它的应用范围不断扩大,从小分子到大分子，从静态性质到动态性质,从分子内到分子间相互作用，它广泛应用于研究分子的电子结构的各方面性质,平衡几何构型,电荷密度分布,键级分析、偶极矩、内旋转和翻转势垒、力常数、位能面、电离势及各种能谱等等。

18. (1) 集居数分析 由分子轨道在空间（主要指在各原子位置）的分布可以得到电子在各原子位置的分布情况和在多化学键上分布情况，Mulliken定义了从分子轨道的展开系数如何计算这两种分布的公式。

21. 对多原子分子平衡几何构型包括键长，键角，从头计算方法计算静态的分子性质有相当好的精度，从而预测分子的静态结构也有较好的结果。一般计算键长可达到1pm以下，即键长1%以下，键角也可在10以下，当然计算结果对多原子分子平衡几何构型包括键长，键角，从头计算方法计算静态的分子性质有相当好的精度，从而预测分子的静态结构也有较好的结果。一般计算键长可达到1pm以下，即键长1%以下，键角也可在10以下，当然计算结果 与所选基组有 关，一般基组 与键长的偏差 可用右面一图 表示: (2)平衡几何构型

22. 平衡几何构型计算是用能量优化办法，找到能量最低点的几何构型称为平衡激发构型（即势能面上最低点）。实际计算中已不是采用逐点优化关系，而是用Pulay提出的，分析梯度法，即求能量对所有内坐标梯度为零的点，平衡几何构型计算是用能量优化办法，找到能量最低点的几何构型称为平衡激发构型（即势能面上最低点）。实际计算中已不是采用逐点优化关系，而是用Pulay提出的，分析梯度法，即求能量对所有内坐标梯度为零的点，

24. (3) 关于某些反应能量的计算 一类等化学键反应和加氢反应，计算结果和实验结果，其次序比较一致（举例）。但是化学反应能计算的是反应物和产物的E，由于E的值很大，即使计算精度很高，精度在1%以下，但对几百原子单位或几千电子伏特的总能量，其1%也要达到十几电子伏特，相当于几十到上百千卡，所以计算结果一般较差，但由于这里许多误差(相对论和相关能等)可以相互抵消(产物和反应物内层电子的相对论校正部分是基本相同，如果是等化学键，则相关能也较接近)，所以得到的计算结果的趋势和相对比较还是可以说明一些问题。

25. (4) 位能面（势能面potential surface） 研究位能面对了解分子的结构和性质，化学反应途径（Reaction Path）和规律性是十分重要的，但计算工作量是很大的，对于小分子参与的反应，用从头算方法已进行了广泛的计算。

26. 相应的平衡O-H 键长为1.80784a.u=0.9564Å，键角111042‘， 实验值1.80887a.u=0.9569Å，键角104031‘， 使用的是最小基组STO-3G，键长0.0005 Å，键角较大70，主要是没有更好的基组，否则会得到更好的结果。 如仅用H-F方法的从头算，不考虑CI，则平衡态的平衡位置计算值和实验值较接近，而在远离平衡位置，用这方法得到的结果和实验值相差较远，但是位能面和位能曲线总可得到定量或半定量信息。

27. 对多原子分子位能面是一个多维曲面，而反应途径是曲面上一条曲线，此曲线相当于一条山谷（即除了反应坐标以外，其它坐标都是最低点，而在这途径上的活化过度态是这条曲线上最高点，即相当于对其它所有内坐标都是最低点，而反应坐标上是最高点，也就是一个鞍点。所有力常数在鞍点处只有一个是负值，其余都是正值.对多原子分子位能面是一个多维曲面，而反应途径是曲面上一条曲线，此曲线相当于一条山谷（即除了反应坐标以外，其它坐标都是最低点，而在这途径上的活化过度态是这条曲线上最高点，即相当于对其它所有内坐标都是最低点，而反应坐标上是最高点，也就是一个鞍点。所有力常数在鞍点处只有一个是负值，其余都是正值.

28. (四） 从头计算的误差 从头计算由于只应用三个基本近似及一些基本物理常数h，m，e等，而不借助于任何实验参数来解Schrödinger方程（具体体现在解H-F-Roothaan方程）原则上只要适当地选择基组和迭代足够的次数，就一定能够得到接近自洽场HF极限的任意精确值，因此它在物理意义和方法上都比较严格，大大优于其它半经验方法（以后要讨论的），当然从头计算也是有缺点的，由于精确计算，所以就目前计算机水平来说，体系不宜太大（当然这个限制可随着计算机能力和水平提高而克服的），其次是由于所采用的三个基本近似也会带来一定误差。

29. （1） 相对论误差： 随着核电荷的增大，内层电子轨道向核区域紧缩，这些电子的运动速度很高，可达109cm·sec-1，相对论效应就愈来愈明显。 （2）轨道近似的误差： 即电子相关能，RHF方程是采用单组态近似，对自旋相同的电子-或-的自旋相关效应已经考虑在交换积分中，但对自旋相反的电子和之间，由于交换积分为零，相关能就考虑不足了。

30. 以上二项误差存在使体系能量升高，它们在分子总能量中所占的比重主要取决于组成分子的原子，对序号由 2-82号元素的原子，相对论能量和电子相关能的数值已经精确计算过。以上二项误差存在使体系能量升高，它们在分子总能量中所占的比重主要取决于组成分子的原子，对序号由 2-82号元素的原子，相对论能量和电子相关能的数值已经精确计算过。 [见文献ard & E.Clementi J.Chem.Rhys. 49(1968)2415 J.Mann & W.R.Johnson Phys. Rev. A4(1971)47 E.Clement IBM & J. Res. Develop. q. 2. (1965)] 由这些文献数据可知随着原子序数增大,相对论效应在总能量中占的比重上升，而电子相关能比例则相对下降。

31. 原子 相对论 相关能 He 可基本忽略 1.5%总能量 Li-Ne 可基本忽略0.01~0.1% 0.8~0.3% Si 可基本忽略0.2% 0.18% 82Pb 不可忽略7%（1390a.u. ） 0.02% 以上误差存在，使单纯解RHF方程只能对静态的几何构型计算和有关物理量能得到较好结果，而对过渡态、激发态、位能面等的计算,就不能得到满意的结果，如所介绍的计算双原子分子得到的原子化能量（双原子分子离解能）20~50%偏差（与实验值比较），虽然定量误差大，但比半经验方法优点是其数量级可得到正确估计，要提高精度有明确的途径。

32. 另外化学家关心是化学反应前后能量的变化，E=E1 –E2，相对论误差部分往往在反应物和产物中，变化不大而抵消，所以人们普遍关心的是相关能的部分，这部分主要是轨道近似引起的，最彻底改进方法是引入双电子函数，或多电子函数代替单电子函数，这一方法在双原子分子中效果很好，如引入 r12项，但对多原子分子尚不成熟，而且计算上增加了很大复杂性，当前常用的办法是 • (1) 非限制性Roothaan方程（UHF） • (2) 组态相互作用法（CI） • 这在前面已简单做了介绍。

33. （六）常用的组态相互作用方法 FCIFull CI 所有激发组态都包含（不常用） DCI从基组态出发包含所有的双激发态(Double CI) CASCI从基组态出发，包含所有活化空间的CI （Complet Active Space CI）或称FORSCI （即Full Optimized Reaction Space CI） FOCICASCI +所有Single excited states from CAS（即First Order CI） SOCI CASCI +所有Double excited states from CAS（即Second Order CI） CCSD(T) Couple Cluster的所有Single & Doubleexcited states (+ Triple excited states )

34. 另外一种带有CI性质的SCF方法MCSCF→ Multiplied Configuration States SCF 它即优化分子轨道的系数ci同时优化组态的系数aj（即 D State行列式波函数），所取的组态空间一般即活化空间或称反应空间。 其中FOCI和SOCI等又称MRCI，即多重参考组态CI，即Multiplied Reference CI。 其它还有各种形式CI，不同之处在于对组态的不同选择，其目的是希望尽可能多的包含贡献大的组态而减少贡献小的组态，用最少量计算得到尽量多的相关能。