第十一章酚和醌

第十一章酚和醌

(一) 酚 11.1酚的构造、分类和命名 11.2酚的制法 11.3酚的物理性质 11.4酚的化学性质 11.5重要的酚

11.1酚的构造、分类和命名 • 构造：－OH直接连在芳环上的化合物称为酚。通式为 Ar－OH。 • 分类：按酚类分子中所含羟基的数目多少可分为一元酚和多元酚。

酚的命名 ①一般以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。苯酚邻甲苯酚间硝基苯酚 2,4,6-三硝基苯酚邻苯二酚 1,2,3-苯三酚

酚的命名 ②羟基直接连接稠环上与苯酚类相似。 α-萘酚 9-蒽酚 5-硝基-1-萘酚注意：当取代基的序列优先于酚羟基，则按取代基的排列次序的先后来选择母体。对羟基苯磺酸

取代基的先后顺序 －COOH，－SO3H，-COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO，羰基，-OH（醇）， -OH（酚）, -SH, －NH2，－OR，－SR

11.2 酚的制法 1.从异丙苯制备 2.从芳卤衍生物制备 3.从芳磺酸制备

1.从异丙苯制备——工业制法 • 异丙苯在过氧化物或紫外线的催化下，被空气氧化为氢过氧化异丙苯，再用稀硫酸使之分解生成苯酚和丙酮。

2.从芳卤衍生物制备 • 连在芳环上的卤素很不活泼，很难水解,需要高温和高压。

注意：当卤原子的邻位或对位有很强的吸电子基时，水解反应比较容易进行。注意：当卤原子的邻位或对位有很强的吸电子基时，水解反应比较容易进行。 WHY

原因：由于降低了硝基氯苯在芳香族亲核取代反应过程中形成的中间体（即迈森海默络合物）的能量的缘故。原因：由于降低了硝基氯苯在芳香族亲核取代反应过程中形成的中间体（即迈森海默络合物）的能量的缘故。迈森海默络合物

3.从芳磺酸制备 • 将芳磺酸钠盐与氢氧化钠共熔（称为碱熔）可得到相应的酚钠，再经酸解。 －萘酚 －萘磺酸纳

11.3 酚的物理性质 • 酚大多数为结晶固体，少数烷基酚为高沸点液体（如间甲苯酚）。 • 沸点、熔点：酚的沸点和熔点都比相对分子质量相近的烃高。 • 溶解度：微溶于水，能溶于酒精、乙醚等有机溶剂。 • 红外吸收光谱： O-H伸缩振动：3520～3100cm-1（缔合羟基） C-O伸缩振动：1230cm-1左右

11.4酚的化学性质 11.4.1酚羟基的反应 11.4.2芳环上亲电取代反应 11.4.3与三氯化铁的显色反应

11.4.1酚羟基的反应 (1) 酸性 • 苯酚的pKa≈10，其酸性比醇强。苯酚能溶解与氢氧化钠水溶液而生成酚钠。苯酚的酸性比碳酸弱，故不能与NaHCO3作用生成盐（工业上被用来回收和处理含酚污水）。

原因 1. 酚羟基中的氧原子的p轨道与苯环的键轨道形成p－共轭体系。氧原子的一对未共用电子对离域而分散到整个共轭体系中，使得O-H键之间的电子云更偏向氧，有利于离解成为质子和苯氧负离子。

原因 2.苯氧负离子上的负电荷可以更好的离域而分散到整个共轭体系中，使苯氧负离子比苯酚更稳定，因此酚更容易离解出质子而呈酸性。离域 3.离解后的苯氧负离子比烷氧负离子要稳定，故苯酚酸性比醇强。定域

苯环上取代基对酚酸性的影响： • 当苯环上含有供电子基团时，可使取代苯氧负离子不稳定； • 当苯环上含有吸电子基团（－NO2，－SO3H，－CN）时，使取代苯氧负离子更稳定，苯酚的酸性增强。吸电子基团愈多，酸性愈强。 pKa：9.98 8.40 7.23 7.15 4.00 0.71

(2)酚醚的生成 • 由酚金属与烷基化剂(如MeI或Me2SO4)在碱性溶液中作用。二芳基醚可由酚金属与芳卤衍生物作用制得，但需铜催化加热。

酚醚 • 酚醚化学性质比酚稳定，不易氧化，与HI作用可分解为原来的酚。合成上的应用：保护酚羟基

(3) 酯的生成 • 酚与羧酸直接酯化比较难，一般须与酸酐或酰氯作用，才能生成酯。乙酐乙酸苯酯乙酰氯

11.4.2芳环上亲电取代反应 • 羟基是强邻、对位定位基，使苯环活化，故酚易在邻、对位发生卤化、硝化、磺化、烷基化等亲电取代反应。 (1)卤化反应溴化 ——常用于苯酚的定性检验和定量测定。

溴化 (1)卤化反应 • 邻、对位上有磺酸基存在时，可同时被溴取代。 • 在低温、非极性溶剂中，控制溴不过量，可发生一元溴代。

(1)卤化反应 氯化不用溶剂：水作溶剂：

(2)硝化反应 苦味酸

邻硝基苯酚和对硝基苯酚：用水蒸气蒸馏分离 邻硝基苯酚分子内氢键鳌合（可随水气挥发）对硝基苯酚只能通过分子间氢键缔合，相对分子质量较高，不能随水气挥发。

(3)磺化反应 • 苯酚与浓硫酸作用，即发生磺化反应而生成羟基苯磺酸。随磺化条件不同，可得到不同的产物。

(4)烷基化和酰基化反应 • 酚比芳烃容易进行傅-克反应，但一般不用AlCl3作催化剂，应为酚羟基与AlCl3形成络合物，使它失去催化能力而影响产率。 • 一般使用醇或烯烃为烷基化剂，浓硫酸为催化剂。 4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚（简称二四六抗氧剂）

(4)烷基化和酰基化反应 • 酚的酰基化反应也容易进行一般使用羧酸或酰卤为酰基化剂，三氟化硼等路易斯酸为催化剂。 • 小结：苯酚的亲电取代反应比苯容易得多，反应速度也快、卤化、硝化、磺化时易生成多元取代物。

酚酯的重排反应（Fries重排） • 酚类的酯在无水AlCl3或其他Lewis酸催化剂（ ZnCl2、 FeCl3等）存在下，加热时发生重排，酰基移位到邻位或对位，生成邻、对酚酮的混合物。 • 高温有利于生成邻位异构体、低温有利于生成对位异构体。

(5)羰基化合物的缩合反应 • 酚的邻、对位上的氢原子特别活泼可与羰基化合物（醛或酮）发生缩合反应，生成高分子化合物。 2,4-二羟甲基苯酚 4,4’-二羟基二苯甲烷 2,2’-二羟基二苯甲烷

反应历程 酸催化：羟甲基正离子比甲醛具有更强的亲电性。碱催化：苯氧负离子比苯酚具有更强的亲核性。

11.4.3与三氯化铁的显色反应 • 酚能与FeCl3溶液发生显色反应（生成络合物），不同的酚呈现不同的颜色，可用来检验酚羟基的存在。 • 注：凡具有烯醇式化合物与FeCl3溶液也发生显色反应。

酚的氧化反应 ——酚易氧化为醌，它类似于仲醇的氧化。多元酚（特别是邻，对位）在碱性条件下更易氧化。酚还可和亚硝酸作用生成亚硝基苯酚。亚硝基苯酚

11.5 重要的酚 苯酚（石炭酸）甲苯酚（甲酚）对苯二酚萘酚

1. 苯酚（石炭酸） 具有特殊气味的无色结晶，露于光和空气中易被氧化变为粉红渐至深褐色。有毒性，可作防腐剂和消毒剂，是有机合成的重要原料。

2. 甲苯酚（甲酚） 有三种异构体（邻、对、间位），都存在于煤焦油中。

3.对苯二酚 制备：苯胺氧化成对苯醌后，再经缓和还原剂还原而得。性质：无色固体，极易氧化成醌，是强还原剂，可用作显影剂，也可用作高分子单体的防止聚合的阻抑剂。

4.萘酚 有α-萘酚和β-萘酚两种异构体。 α-萘酚 β-萘酚

萘酚的性质 • α-萘酚为针状结晶，β-萘酚为片状结晶能溶于醇、醚等有机溶剂。 • 都呈弱酸性，与FeCl3发生颜色发应（α-萘酚呈紫色絮状沉淀，β-萘酚呈绿色）；易磺化、硝化；易生成醚和酯。 • 广泛用于制备偶氮染料。

(二) 醌 11.8 苯醌 11.9 萘醌 11.10 蒽醌

11.8 苯醌 醌:是一类环状不饱和二酮，无芳香性。有两个异构体－邻苯醌和对苯醌。对苯醌（简称苯醌）邻苯醌制备：

苯醌的化学性质 (1) 碳碳双键加成 2,3,5,6-四溴环己二酮

苯醌的化学性质 (2) 1，4－加成 ——可与氢卤酸、氢氰酸和胺反应 2-氯-1,4-苯二酚

(3) 羰基加成 对苯醌单肟对苯醌双肟对亚硝基苯酚 • 结论： • 醌类似二酮，具有羰基化合物的特性。 • 醌型化合物与相应的苯型化合物可互相转变。

(4) 还原反应 对苯醌与对苯二酚可以通过还原与氧化反应而互相转变。问题：在对苯二酚的水溶液中加入Fe3Cl 溶液有何现象？

11.9萘醌 有1,4-、1,2-和2,6-三种异构体。 1,4-萘醌 1,2-萘醌 2,6-萘醌

萘醌的制备 产率低二羟基二氢萘

萘醌的物理性质 ——1,4-萘醌是挥发性黄色固体，熔点为 125℃，有显著的气味。 2-甲基萘醌又名维生素K3 维生素K1

11.10 蒽醌 有九种异构体，但已知存在的有1,2-、1,4-、9,10-三种。 1,2-蒽醌 1,4-蒽醌 9,10-蒽醌注：其中最重要的是9,10-蒽醌，通常简称蒽醌。

第十一章 酚和醌