第八章 气体、固体和液体的基本性质

1. 第八章 气体、固体和液体的基本性质 §1 气体动理论和理想气体模型 §2 理想气体的压强和温度 §3 理想气体的内能 §4 麦克斯韦速率分布律 *§5 范德瓦耳斯方程 §6 气体内的输运过程 §7 固体的性质 §8 液体和液体的微观结构

2. §1 气体动理论和理想气体模型 一、气体分子状况(自学) 1. 物质微观结构的三个基本观点 一切物质都是由大量分子、原子组成的；所有 分子都处在不停的、无规则的运动中；分子间有 相互作用。 除此之外，分子具有一定的质量和体积；分子 之间与器壁之间进行着频繁的碰撞。 2. 分子力曲线

3. 1 0.3 0 -0.5 引力 分子力性质 斥力 半经验公式： s 10-19 1.当r > s(分子力 的有效作用距离)时，分子力忽略不计 短程力； 引力； 2.当r s 时，引力取主要作用

4. s 10-9 1 0.3 0 -0.5 3.当r = rm 时，引 力最大； 4.当r < rm 时，斥 力取主要作用 斥力； 5.当r = r0 时，分 子间的引力和斥力抵消，合力为零 平衡位置。 6.当r < r0 时，斥力急剧增大，达r = d < r0 时， 斥力作用推开分子。

5. 分子热运动的能量包括动能和势能两部分。  势能部分使原子趋于团聚，动能部分使分子趋 于飞散。 在分子力与分子运动的竞争中： 物质处于气态时，平均动能胜过势能。   物质处于固态时，势能胜过平均动能。  物质处于液态时，两者势均力敌。

6. 二、气体的微观模型 1.基本假设  分子体积忽略不计(分子 (1)刚性质点的假设 线度<<分子间平均距离)  完全弹性碰撞 (2)分子间无势能的假设(分子与分子或器壁碰 撞时除外)； (3)单个分子的运动遵从牛顿力学定律的假设。 三、理想气体状态的描述 1.气体系统的平衡态

7.  气体系统(简称系统)： 研究的物体和物体系。  对系统有直 外界(环境)： 接影响，处于系统之外 的物体。 孤立系统： 不受外界任何影响 系统 封闭系统： 不与外界交换物质 开放系统： 与外界可交换物质 热学状态： 某时刻系统的存在形式

8. 在不受外界影响的条件下，一个系统的宏观 性质不随时间改变的状态，称为热学系统的平衡 态。 平衡态的性质 (1)任何系统自发趋于平衡； (2)热动态平衡； (3)系统处于平衡态时，常可用少数几个物理量 描述其宏观性质。这些物理量叫状态参量。 平衡态的判断

9. 系统的宏观性质不随时间变化 稳定平衡 (必要条件) 不受外界影响(即无物质和能量交换) (充要条件) 2.状态参量： 描述系统状态的宏观物理量 状态参量可分为 几何的（如体积V，长度L） 力学的（如压强p, 张力F） 化学的（如摩尔数，成分xi） 电磁的（如电场E，电极化强度P， 磁场B，磁化强度M） ···

10. 宏观参量 热学中的状态参量： 常用p、V、T (1)体积V： 是系统分子达到的空间(容器的容积) V 的单位： 国际单位制— m3，常用cm3 、l 1 l = 10-3 m3 = 103 cm3 换算关系： 是气体作用于容器器壁单位面积上 的垂直压力的大小。 (2)压强p ： p 的单位： 国际单位制—pa(帕斯卡)，即N/m2 其他常用单位：atm、mmgH

11. (3)温度T ： 温度是表示物体冷热程度。 T 的宏观定义： 温度反映了系统中分子热运动 的强弱程度。 T 的微观定义： 温度的数值表示法。  温标：  基本温标T ： 热力学温标。 — 单位为 K (开) (常用温标)  摄氏温标 t ： — ºC 摄氏温标与热力学温标的关系： t = T－273.15

12. 3.理想气体状态方程 系统的参量并不都是独立的。在平衡态，状态 参量间的关系叫做状态方程。

13. §2 理想气体的压强和温度 一、理想气体压强公式 压强是容器器壁单位面积上所受气 体的压力。 宏观角度： 压强是大量分子对器壁碰撞的平均 效果。 微观角度： y 设一定量的理想气体， 被封闭在边长分别为l1、 l2和l3的容器内，平衡态 时分子总数为N，单位体 积内的分子数为n，质量为m。 l3 x l2 l1 z

14. y S1 S2 l3 x l2 l1 z 各分子的运动速度不同。 分子碰撞分析： (1)正碰： 碰撞前后交换速度 (2)斜碰： 任一方向的动量不变 讨论垂直于x轴的壁面 S1 所受分子的撞击及产 生的压强 容器内任意一个分子i 的运动速度为

15. y S1 S2 l3 x l2 l1 z v’i vi 碰撞后速度只在方向的分量 改变了符号 vix · m 。 -vix i · (1)速度基本为 vi 的分子对 器壁 A1的一次碰撞 碰撞前后每个分子的动量变化为： ( y, z方向的速度分量不变) i分子对器壁的冲量变化为： (方向与S1垂直)

16. (2)单位时间内vi作用于S1的冲量 i分子在S1 、S2间往返一次时间： (vix 大小不变，只改变方向，经 2l1需时间△t ) (接连两次与S1碰撞的时间间隔) 单位时间内碰撞的次数： 单位时间内作用于S1的冲量为：

17. (3)单位时间内N个分子对S1的作用： (统计平均)

18. (4)气体对容器壁S1的宏观压强 令 分子数密度 由于碰撞，分子往各方向运动的概率相同，没 有占优势的速度方向。即 n 沿各方向速率的各种 平均值相等 。即

19. 可以证明： 气体压强公式 代入上式得 用

20. 气体分子的平均平动动能 ∴ 压强的本质  宏观角度：压强是单位面积上的力 微观角度：压强是大量分子对器壁碰撞的平均  效果。是大量分子的统计表现,只具有统计意义。

21. 二、热力学第零定律：  几个名词： 绝热壁、 导热壁、 热接触、 热平衡 B B A A 绝热壁 导热壁 A、B互相影响 A、B各自独立 用导热壁隔开而进行热接触的系统，经一段时 间后到达共同的平衡态称系统达到热平衡。

22. 实验事实： C C A A B B A、B分别与C达热平衡 A、B互为热平衡 如果两个系统中的每一个都与第三个系统处于 ★ 热平衡，则它们彼此也必定处于热平衡。这一规 律叫热力学第零定律。 思考：说明什么？

23. 热运动状 态的特征 宏观性质有 相同量值 决定 热接触 宏观性质 热平衡  温度的定义： 温度是决定两系统热平衡性质的物理量。  温度的特征：一切互为热平衡的系统都具有相 同的温度。  热力学第零定律的意义： (1)简单的事实上升为定律； (2)给出了温度的严格定义； (3)成为测温学的基础。

24. 三、温度的微观解释 (1)分子运动的能量 1mol 理想气体 两边同乘 mol体积v ∴ 令 玻尔兹曼常数

25. 只与T有关) k =1.38  10-23J·K-1 分子平均平动动能公式 ∴ 热平衡的本质：( 分子无规则运动的平均平动动能相等。

26. (2)温度的微观解释 温度是物质系统内部分子无规则运动剧烈程度 的量度。 即是分子平均平动动能的量度。是一个 统计概念，只能用来描述大量分子的集体状态。  温度的通俗定义： 温度就是冷热程度的量度。  温度的操作定义： 温度就是某种温度计的读数。  温度严格的科学定义： 温度是决定两系统热平衡性质的物理量。

27.  气体分子的方均根速率 μ= m/NA k = R/NA NA= R/k =μ/m 两种不同气体的方均根速率之比 k/m = R /μ

28. §3 理想气体的内能 一、物体的自由度 1. 自由度定义 决定一个物体的位置所需的独立坐标数称为这 个物体的自由度(degree of freedom)。 2. 质点： 空间自由运动： (x , y , z) 三个自由度 受到约束 自由度数 减少 (x , y) 某一平面运动： 两个自由度 直线运动： (x) 一个自由度

29. B A z 3. 刚体： 平动(质心C) 运动的分解 绕定轴(AB) 的转动  · C  a.决定质心的位置： (x , y , z)  0 (x , y , z) y 三个自由度(平动)  b.决定转轴的位置： x ( ,  , ) 两个自由度(转动) cos2 +cos 2 + cos 2 =1 c.决定刚体定轴转过位置：  一个自由度(转动) ∴刚体共有6个自由度,其中3个平动、三个转动。

30. 4.气体分子的自由度 1.单原子分子(氦、氖、氩)： 可看作质点 三个自由度 2.双原子分子(氢、氧、氮、一氧化碳)： z (1)质心C 三个自由度  ? (2)两个原子的连线 两个自由度 · C  (无绕转轴转动)  0 y (3)两原子间相对位置(两原子间 距离)  一个自由度(振动) x ∴ 共有六个自由度，三平动、两振动、一振动。

31. · · 3.多原子分子(三个或三个以上原子组成的分子) (水、二氧化碳、氮化氢) O H2O： 三个平动 · C 九个自由度 三个转动 H H 三个振动 一般： 如果一个分子有n个原子组成，则它最多 有3n 个自由度。其中3个 是平动的、3 个是转动 的、其余(3n - 6) 个是振动的。但分子的运动受到 某种限制时，其自由度的数目就会减少。

32. 分子的每个平动自由度上平均分得 二、能量按自由度均分定理 分子平均平动动能： ∵ 平动自由度数为3， 且 ∴ 结论： 的能量。 推广得一个定理：

33. 在热平衡状态下, 物体(气体、液体、固体)分子 的每个自由度都具有相同的平均动能，在温度T 下其值为 。 此定理叫做能量按自由度均分(或 称能量均分定理) ( theorem of equipartition of energy )。 三、理想气体的内能 U＝ U(T , V) 1.实际气体的内能： 分子平动动能 分子转动动能 分子无规则运动能 (与T有关) 分子振动能 分子间的相互作用势能 (与V有关)

34. 在振动自由度上能量还有 的平均振动势能。 2.理想气体的内能(分子无规则运动能) U＝ U (T) 受到约束 此时分子间和原子间无作用势能 如果某个分子有t 个平动自由度，r 个转动自由 度，s 个振动自由度。  分子的平均总动能为：  分子振动的讨论： 振动动能 振动能 振动势能等于振动势能 振动势能

35. 总  分子的平均总能量为： i = t + r + 2s －分子能量均分的自由度数  一定量理想气体： ∴ 一定量的理想气体的内能，只决定于分子的 自由度和系统的温度，而与系统的体积和压强无 关。

36. §4 麦克斯韦速率分布律 一、麦克斯韦速率分布律 (Maxwell speed distribution law) 设系统内共有 N个分子，处于v 到v +dv 间隔内 的分子数为dN,占总分子数的比率为dN/N (～dv)。 1.气体分子的速率分布函 对于处于平衡态的给定气体系统，在速率 v 附 近，处于单位间隔内的分子数在分子总数中所占 的比率 dN/(Ndv)是确定的函数，用 f (v) 表示：

37. 表示分布在速率v－v+dv间隔内的分子数占总分子数的比率。表示分布在速率v－v+dv间隔内的分子数占总分子数的比率。 表示分布在v1v2速率范围内的分子数占总分子数的比率。 表示分布在 0 到  速率范围内的分子数占总分子数的比率－等于1。 2.麦克斯韦速率分布函数 式中T 是气体系统的热力学温度，k 是玻耳兹曼常 量，m 是单个分子的质量。

38. 3.麦克斯韦速率分布律 4.麦克斯韦速率分布曲线 f(v) 曲线从坐标原点出发， 随着速率增大，分布函数 迅速达到一极限值，然后 很快减小，随速率延伸到 无限大，分布函数逐渐趋 于零。 f(vp) vp 0 v

39. f(v) f(vp) vp 0 v (1)小矩形面积 表示分布 在速率v－v+dv间隔内的分 子数占总分子数的比率。 f(v) v1 v2 (2)曲边梯形的面积 dv 表示分布在v1v2速率范 围内的分子数占总分子数的比率。 表示分布在 0到 速率范围内的分子数占总分子数的比率－等 于1。 (3)曲线下的面积： ＝1

40. ) (求 f(v) 1.当气体一定时，曲线 随温度如何变化？ T=73K T=273K 2.当温度一定时，曲线 形状随不同气体如何变化？ 0 vp vp v 二、用速率分布函数求分子的统计平均值 1. 最概然速率vp： 2.平均速率

41. 2.平均速率 3.方均根速率

42. 例题：试计算0 oC下N2、O2、H2、He气体分 子的方均根速率。 解： ，R＝8.31J·mol-1·K-1 (N2)= 493m·s-1 (O2)= 461m·s-1 (H2)=1845m·s-1 (He)=1351m·s-1

43. 为什么地球几乎没有He 和H2 而富有N2 和O2 ？ 地球表面的逃逸速度为11.2×103m·s-1，以上四 种气体的方均根速率与逃逸速度之比为： H2 He N2 O2 K=vr /v逃 1/6 1/8 1/23 1/25 似乎He原子和H2分子都难逃逸地球的引力而散 去，但是由于速率分布的原因，还有相当多的He 和H2的速率超过了逃逸速率而可散去。 当代宇宙学知，宇宙中原始的化学成分大部分 是H2(约占3/4)和He (约占1/4)。地球形成之初，大

44. 气中应该有大量的氢和氦。正是由于相当数目的气中应该有大量的氢和氦。正是由于相当数目的 He 原子和 H2 分子的方均根速率超过了逃逸速率, 它们不断逃逸，几十亿年过去后，如今地球大气 中就没有 H2 和 He 了。与此不同的是 N2 和 O2 分 子的方均根速率小(1/23和1/25)，这些气体分子逃 逸的可能性就很小了。于是大气今天就保留氮气 (76%)和氧气(23%) 。 实际上大气化学成分的起因是很复杂的，许多 因素还未清楚，有待研究。

45. *§5 范德瓦耳斯方程(vander waals’ equation) 一、范德瓦耳斯方程的导出 对1mol理想气体，状态方程为 其中: p为不考虑分子间引力时气体对器壁的压强 vm为不考虑分子体积时自由活动的体积( 即 容器的容积；气体所占的体积) 1.分子体积的修正 ：分子自由活动的空间减少，应 减去一反映分子体积的量 b，则分子自由活动的 空间为： 分子具有体积 vm－ b

46. b 反映分子本身体积的改正项 状态方程修改为: b 约为1mol 气体分子本身总体积的4倍  b 表示1mol 气体处于最紧密状态时所占体积。 斥力作用项 2.分子间引力的修正 范德瓦耳斯认为是气体分子无规 则运动产生的动力压强(对器壁作 用的压强)

47. s 远离器壁时，  分子a ： 不受力(受力 pi  s 对称，抵消)，与 理想气体分子同 分子作用球  此时，分子受力与理 想气体相同。 靠近器壁时， 受指向气体内部的引力衡指向内部 的 — 内压强 pi。 分子b、g： Pi — 引力压强，

48. 由于分子引力作用，使器壁受碰撞冲量减小， 即实际测得的压强值 p < p’ (理想气体压强)。 实际压强： p = p’－pi p’= p + pi ( p + pi)( v－b ) = RT 修正： pi 被吸引的表面层内的分子数密度ｎ 施加引力的内部分子的数密度ｎ pi = a / vm2  pin2 1/v2， a — 反映分子间引力的常数。 a 表示1mol 气体占单位体积时，由于分子间 相互吸引作用引起的压强改变量。  引力作用项

49. m 1 mol 气体范德瓦尔斯方程  vm— 1 mol气体所占的空 间，即容器的容积。 vm－b — NA分子可以在容器 v 中活动的空间。  范德瓦耳斯方程的一般形式  = M/μmol

50. §6 气体内的输运过程 输运过程： 气体系统由非平衡态向平衡态转变的过程。 一、气体分子的平均碰撞频率和平均自由程 1.气体分子的平均碰撞频率 (从时间角度描述分子的碰撞频繁程度) (1)定义： 分子单位时间内与其他分子相碰撞平均次数。 用 表示， 单位：( s -1)