Kriochemia

Kriochemia Badanie substancji chemicznych, reakcji i procesów, które na ogół nie są możliwe do przeprowadzenia bez zastosowania kriogeniki 220 K

Kriochemia Nowa gałąź chemii, Poznanie prawideł zachowywania się substancji oddziaływujących na siebie w niskich temperaturach Pionierzy: K. Olszewski i J. Dewar

Reakcje chemiczne w niskich temperaturach wydawały się mało prawdopodobne. W miarę obniżania temperatury zmniejsza się aktywność chemiczna i szybkość reakcji (prawo Arrheniusa). Większość substancji w stanie stałym.

Reakcje chemiczne Jeżeli jakaś reakcja nie zachodzi w temperaturze pokojowej, można ją zainicjować przez podgrzanie. Odkryto reakcje , których szybkość wzrasta przy obniżaniu temperatury a więc energia aktywacji ma wartość ujemną!?

Anomalię tę wyjaśniono po odkryciu termicznie nietrwałych kompleksów molekularnych, których rozkład powoduje wydzielanie się ciepła. Reakcje spontaniczne – energia dostarczana jest z wewnątrz układu.

Powstawanie kompleksów ułatwia przebieg reakcji w danym kierunku W niskich temperaturach – najbardziej prawdopodobne procesy które mają • najniższe energie aktywacji

Selektywny proces Dzięki zmianie mechanizmu reakcji powstaje tylko główny produkt Procesy uboczne zlikwidowane

Reakcje spontaniczne Niewielka liczba takich reakcji : • Addycja Cl2 i Br2do nienasyconych związków organicznych (Olszewski) – w fazie gazowej reakcje takie nie zachodzą albo biegną b. wolno. Natomiast w 77 K reagują gwałtownie • LO2 z K i Na • LH2 z LF2 • LF2 z CH4, C6H6, S, Na, K

Ryshistoryczny • Ok. 1890 Dewar: 2NO + LO2 = N2O4 i Olszewski: LC2H4 + Cl2 (Br2) = C2H4Cl2 (C2H4Br2) • Początek XX w. – wymrożone produkty wyładowań elektrycznych np.. w wodzie H2O H2O2 H4O4 • Ok. 1940 wolne rodniki w sztywnych matrycach • Lata 50 – 60 –te – systematyczne badania

Kriochemia • Izolacja matrycowa – łapanie aktywnych substancji – rodniki, produkty pośrednie itp. W celu badań spektroskopowych Badanie kinetyki i mechanizmu reakcji Struktury Reaktywności itp.

Kriochemia • Preparatywna– otrzymywanie produktów w takich ilościach oraz na tyle czystym stanie, że można zbadać ich makroskopowe właściwości fizyczne i chemiczne

Reakcje aktywowane Znakomita większość Procesy wymagające dużego nakładu energii Procesy, w których powstają aktywne cząstki

Aktywacja • Wyładowania elektryczne iskrowe, łukowe, jarzeniowe • Napromieniowanie światłem widzialnym, UV (fotoliza) promieniowaniem gamma, Rtg (radioliza) bombardowanie (elektronami, neutronami, jonami, atomami) • Aktywacja termiczna

Technika kriochemiczna Dwa rodzaje pracy reaktora Substancja aktywna reaguje z drugą o niskiej T Mieszaninę zaktywowaną do ziębionego reaktora

Aktywacja przez wyładowania w gazach • H + O3 H2O4 • H + O3 HO2 + O 2HO2 H2O4 • Wyładowania elektryczne w O2 O3 O2 + Br BrO2 • N2 + H2 NH3

Wyładowania w gazach • Cl2 w matrycy Ar Cl Cl3podobnie: • H2H/Ar • D2 D/Ar • N2 N/Ar • Wyładowania w O2 i F2 O3F2 O2F2 O4F2

Wyładowania • W parach CS2 CS • Podczas wyładowań w łuku węglowym powstaje mieszanina C1 ,C2 i C3 • C 1 (g) 70% C • C 2(g) 25% C=C • C 3(g) 5% C=C=C

Aktywacja napromieniowaniem • Bezpośrednie naświetlanie cieczy i roztworów kriogenicznych lub zamrożonych mieszanin. LO2(UV, gamma, e ) O3 LO2 + LF2 (UV) O3F2 i O2F2

Fotolityczny rozkład Selektywny ze względu na skład izotopowy pierwiastków: C2N4H2 (UV) N2 + 2HCN Reagują tylko drobiny zawierające 12C i 14 N 13C i 15N – pozostają nie rozłożone

Aktywacje fotolityczną Stosuje się szczególnie często w kriochemii matrycowej: • Fotoliza azydków -powstają wolne rodniki typu XN XN3(UV) XN + N2 • Fotoliza w reaktywnej matrycy HI + CO(matryca) HCO + I

Reakcje W których powstają jony: HI + M (UV) M+ + (HI)-M+ +H + I- gdzie M = Cd, Mn, Cr B2H6 + Na/Ar (matryca domieszkowana) (UV) Na+ + B2H6-

Izo- i poli- meryzacja PF2-PF2 (UV) PF3 –PF CH3N3 (UV) CH2=NH Reakcje łańcuchowe HBr + C2H4(UV) C2H4Br2

Aktywacja termiczna Gwałtowne schładzanie wysoce reaktywnych, gorących par danego związku lub współkondesacja par dwóch lub więcej substancji Niskie ciśnienie – do minimum ogranicza możliwe reakcje w fazie gazowej

Reakcje na zimnej powierzchni Niskie ciśnienie zwiększa to prawdopodobieństwo Reakcje zachodzą na powierzchni jeszcze w stosunkowo wysokiej temperaturze Schłodzenie powoduje stabilizację produktów Zastosowanie do syntezy licznych związków

Metody otrzymywania gorących par • Reakcja ciało stałe – gaz • Reakcje między ciekłymi lub stałymi substancjami • Rozkład substancji gazowych • Odparowywanie cieczy lub ciał stałych

Ciało stałe - gaz • 2B(s) + BF3(g) 3BF (2070 K) Przez współkondensację BF w 77 K : BF + B2F4 B3F5 (233 K) BF + B2F4 B8F12 (253 K)

Ciało stałe - gaz • Si(s) + SiCl4(g) 2SiCl2 (1620 K) Przez współkondensację SiCl2 w 77 K : SiCl2 + PCl3SiCl3PCl2 SiCl2 + B2Cl4SiCl3BClBCl2

Reakcje w stanie stałym Si (s) + SiO2 (s) = 2SiO (g) T = ok.1600 W 77 K reakcje z szeregiem związków: SiO + CH3CH=CH2C3H6(SiO)3 SiO + C6H6C6H6(SiO)3

Reakcje par metali Li +CCl4CLi4 CLi4 + D2O CD4 + LiOD T =77 K Chlorowcowodory + Na (K) [pary] T = 77 K Rodniki

Materiały nowej generacji Kluczowe właściwości – technologia powinna dążyć do jak najwyższej homogenizacji (chemicznej, fazowej, granulacji..) Niska skuteczność tradycyjnych technik (heat and beat) Alternatywne – oparte na bardziej homogenicznych substancji wyjściowych

Technologia kriochemiczna Konglomerat nisko- i wysoko –temperaturowych technologii chemicznych- (zbalansowana kombinacja zimna i ciepła) Zimno – zapobiega zmianom produktów przejściowych i końcowych oraz do kontroli ich właściwości

Technologia kriochemiczna Posługuje się nietradycyjnymi metodami: • Kriokrystalizacja • Kriostrącanie • Krioekstrakcja • Krionasycanie • Kriomielenie (kriorozdrabnianie) • Kriodesykacja (suszenie sublimacyjne)

Schemat technologii kriogenicznej Sporządzenie roztworów --------- Dyspergowanie roztworów ------------------ Kriokrystalizacja Krioekstrakcja Suszenie sublimacyjne - -Krionasycanie Kriostrącanie Dehydratacja soli--------------- Termiczny rozkład KriorozdrabnianiePrasowanie, spiekanie obróbka cieplna itp.

Schemat Przedstawiono niektóre możliwe do zastosowania procesy Wybór ich kombinacji zależy od natury chemicznej materiałów, pożądanych właściwości, oprzyrządowania oraz energetycznych, ekonomicznych i ekologicznych wymagań

Wyjściowe roztwory wodne Proces zaczyna się od ich preparatyki Stosunek stężeń soli odpowiada stechiometrycznemu składowi związku docelowego Roztwory właściwe jednorodne Także stosuje się roztwory koloidalne i zawiesiny

Otrzymywanie nowoczesnych materiałów Luminofory (Ferryty) Materiały magnetyczne Materiały ferroelektryczne Elektrolity w stanie stałym (elektronika jonowa) Amorficzne i ultrazdyspergowane materiały krystaliczne (metale, stopy, tlenki i sole)

Ceramiczne nadprzewodniki (wysokotemperaturowe) Materiały na elektrody Materiały do katalizy i sorbenty Trudno topliwe tlenki (refraktory) Ultraczyste metale i sproszkowane stopy metaliczne

Nieorganiczne, wieloskładnikowe materiały konstrukcyjne (kompozyty) Materiały biomedyczne (bioceramiczne) i farmaceutyczne Inne; Węgliki – WC, W2C, SiC Tlenki ThO2, UO2

Literatura • Moskovits M., Ozin G. A,.Cryochemistry,J. Wiley and Sons, N. York, 1976 • Tretyakov Yu. D., Olejnikov N. N. and Shlyakhtin O. A.,Cryochemical Technology of Advaced Materials, Chapman & Hall, London, 1997 • Lehman R.,Wiad. Chem. 1984, 38 ,31

Kriochemia

Kriochemia

Presentation Transcript