第三章物质结构

第三章物质结构 主要内容: 1.物质结构理论发展简介 5.共价化合物 2.核外电子运动状态 6.杂化轨道理论 3.原子电子层结构和元素 7.分子间力和氢键周期系 4.离子化合物 8.分子晶体和原子晶体重点内容: 1.四个量子数、核外电子排布、多电子原子轨道能量 2.原子核外电子排布、元素周期系、元素基本性质的周期性 3.离子键 5.共价键的特点和类型 6.杂化轨道理论 7.分子间力和氢键无机及分析化学西南科技大学

§3.1 物质结构理论发展简介 结构化学是研究原子、分子、固体的微观结构，运动规律，物质结构与性能关系的科学. 微观物体运动遵循的规律——量子力学，被称为是20世纪三大科学发现（相对论、量子力学、DNA双螺旋结构）之一. 100多年前量子概念的诞生、随后的发展及其产生的革命性巨变，是一场激动人心又发人深省的史话. 无机及分析化学西南科技大学

３.1.1 从经典力学到早期量子论 • 1687年，Newton的《自然哲学的数学原理》在伦敦出版。在以后的年代里, Lagrange创立分析力学; Ampere、Weber、Maxwell等人创立电动力学;Boltzmann、Gibbs等人创立统计力学……. 到19世纪末，经典物理学大厦基本建成，它在一系列问题上取得了令人目眩的辉煌成就. • 但它对几个问题始终不能给予解释, 其中之一就是著名的黑体辐射问题. 此外还有光电效应、原子光谱和原子结构等问题. 无机及分析化学西南科技大学

M.Planck 1900年, Max Planck给出一个能够成功描述黑体辐射整个实验曲线的公式. 但他不得不为此引入一个“离经叛道”的假设: 黑体吸收或发射辐射的能量必须是不连续的，即量子化的. 辐射能量的最小单元为hν.ν是振子的频率，h就是著名的Planck常数，其最新数值为6.626×10-34 J.s. 这一重要事件后来被认为是量子革命的开端. Planck为此获1918年诺贝尔物理学奖. M. Planck被誉为量子论的创始人. 无机及分析化学西南科技大学

1905年, Einstein提出光量子(光子)概念, 解释了光电效应. • 根据光子学说, 光是一束光子流. 每一个光子携带的能量E与光的频率ν成正比, 而与光强度无关. 光子流的密度才与光强度成正比. 无机及分析化学西南科技大学

微观世界中状态量子化的另一证据是原子的线状光谱. 早在1884年，Balmer已将当时已知的可见区14条氢谱线总结成经验公式（后被J.R.Rydberg表示成如下的波数形式）,并正确地推断该式可推广之(式中n1、n2均为正整数): 无机及分析化学西南科技大学

20世纪初，F.Paschen(1908年)、F.S.Brackett (1922年) 、H.A.Pfund (1924年)等在红外区, Lyman (1916年)在远紫外区发现的几组谱线，都可用下列一般公式表示: 无机及分析化学西南科技大学

原子光谱是原子结构的信使. 那么, 在此之前, 人们对原子结构认识如何呢? 1903年，J．J．汤姆逊提出“葡萄布丁”原子模型. 1911年, 卢瑟福在α粒子散射实验基础上提出原子的有核模型. 但问题是: 原子是一个电力系统, 电子如果像行星绕太阳那样绕核运转,就会在这种加速运动中发射电磁波而损失能量, 从而沿螺旋线坠落到核上并发射连续光谱, 与原子稳定性和光谱分立性相矛盾: 无机及分析化学西南科技大学

1913年, Bohr提出一个新模型: 原子中的电子在确定的分立轨道上运行时并不辐射能量; 只有在分立轨道之间跃迁时才有不连续的能量辐射; 分立轨道由“轨道角动量量子化”条件确定: m、v、r分别是电子的质量、线速度和轨道半径，n是一系列正整数. 由此解释了氢原子的不连续线状光谱. 1922年, Bohr获诺贝尔物理学奖. 无机及分析化学西南科技大学

氢原子能级示意图与氢光谱 n=5 n=4 n=3 n=2 n=1 无机及分析化学西南科技大学

这些改进并没有从根本上解决问题, 促使更多物理学家认识到, 必须对物理学进行一场深刻变革. 法国物理学家德布罗意(L.V.de Broglie)勇敢地迈出一大步. 1924年, 他提出了物质波可能存在的主要论点. Bohr模型对于单电子原子在多方面应用得很有成效，对碱金属原子也近似适用. 但它竟不能解释 He 原子的光谱，更不必说较复杂的原子；也不能计算谱线强度。后来，Bohr模型又被A.Sommerfeld等人进一步改进，增加了椭圆轨道和轨道平面取向量子化(即空间量子化)。这些改进并没有从根本上解决问题, 促使更多物理学家认识到, 必须对物理学进行一场深刻变革. 法国物理学家德布罗意(L.V.de Broglie)勇敢地迈出一大步. 1924年, 他提出了物质波可能存在的主要论点. 无机及分析化学西南科技大学

３.1.2量子力学的建立 １.实物粒子的波粒二象性 L.V.de Broglie（德布罗意）认为辐射的波粒二象性(wave-particle duality )同样适用于物质. 波以某种方式伴随电子和其他粒子, 正如波伴随着光子一样. 这就是说, 一度被视为波的光已被证明也有粒子性, 现在需要“反过来”把一直认为是实物粒子的电子等物质, 也看作是波. de Broglie关系式为: ν= E / h λ= h / p 无机及分析化学西南科技大学

用x表示位置的测不准量，用 P表示动量的测不准量，则有 2.不确定原理 1927年, W. K. Heisenberg提出了微观领域的不确定原理(uncertainty principle): 有这样一些成对的可测量, 要同时测定它们的任意精确值是不可能的. 其中一个量被测得越精确, 其共轭量就变得越不确定. 式中，h 普朗克常数 6.626  10－3 4J·s ， 圆周率， m 质量， v 表示速度的测不准量。无机及分析化学西南科技大学

３.Schrödinger方程 de Broglie波的存在虽然已被证实，但还缺少一个描述它存在于时空中的波动方程. 1926年, E.Schrödinger创立波动力学，其核心就是今天众所周知的Schrödinger方程，包括下列定态方程和与时间有关的方程, 有时笼统地称为波动方程. 这不是简单的代数方程，而是微分方程。无机及分析化学西南科技大学

薛定谔方程 这是一个二阶偏微分方程式中  波函数， E 能量， V 势能， m 微粒的质量，  圆周率， h 普朗克常数波函数  就是一系列多变量函数，经常是三个变量的函数。将直角坐标系换为球坐标系，得到：无机及分析化学西南科技大学

(r, , ) = R(r) . Y(, ) = R(r) . Θ() .Φ() 引入参数 n, n-1≥ l 引入参数 l, l=0, 1, 2… l≥︱m︱引入参数m, m=0, ±1, ±2… n,l,m(r, , ) = Rn,l(r) . Yl,m(, ) Yl,m(, )是波函数角度分布函数 Rn,l(r) 是波函数径向分布函数无机及分析化学西南科技大学

由薛定谔方程解出来的描述电子运动状态的波函数（有时是波函数的线性组合），在量子力学上叫做原子轨道。它可以表示核外电子的运动状态。解出每一个原子轨道，都同时解得一个特定的能量 E 与之相对应。对于氢原子来说式中 z 是原子序数，n 是参数，eV 是能量单位。在此，并不要求我们去解薛定谔方程，只要了解解薛定谔方程的一般思路即可。无机及分析化学西南科技大学

1s 2s 2 p ３.1.3 几率密度和电子云（1）电子云的概念假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态，进行摄影。并将这样数百万张照片重叠，得到如下的统计效果图，形象地称为电子云图。无机及分析化学西南科技大学

（2）几率密度和电子云 几率电子在某一区域出现的次数。几率与电子出现区域的体积有关，也与所在研究区域单位体积内出现的次数有关。几率密度电子在单位体积内出现的几率。几率与几率密度之间的关系：几率（W） = 几率密度 体积（V）。相当于质量，密度和体积三者之间的关系。无机及分析化学西南科技大学

量子力学理论证明，几率密度 = | |2 ，于是有 w = |  | 2  V 当某空间区域中几率密度一致时，我们可用乘法求得几率。电子云图是几率密度 | | 2 的形象化说明。黑点密集的地方， | | 2 的值大，几率密度大；反之几率密度小。无机及分析化学西南科技大学

单电子体系，电子的能量由n决定 §3.2 核外电子运动状态 3.2.1 四个量子数波函数  的下标 1，0，0； 2，0，0；2，1，0 等所对应的 n，l，m，称为量子数。（1）主量子数 n 取值 1， 2， 3， 4 … … n 为正整数。光谱符号K，L，M，N … … 。意义表示原子轨道的大小，核外电子离核的远近，或者说是电子所在的电子层数。n = 1 表示第一层 ( K 层 ) ，离核最近。 n 越大离核越远。 E ：电子能量，Z 原子序数， eV：电子伏特，能量单位，1 eV = 1.603  10－19 J 无机及分析化学西南科技大学

例如：对于 H 原子 n = 1 E = － 13.6 eV n = 2 E = － 3.40 eV … …n   E = 0 即自由电子，其能量最大，为 0 。主量子数 n 只能取 1，2，3，4 等自然数，故能量只有不连续的几种取值，即能量是量子化的。所以 n 称为量子数。（2）角量子数 l 取值对于确定的主量子数 n ，角量子数 l 可以为 0，1，2，3，4 … … ( n － 1 ) ，共 n 个取值。光谱符号s，p，d，f， g … … 表示。例如： n = 3，角量子数l 可取 0， 1， 2 共三个值，依次表示为s， p， d 。无机及分析化学西南科技大学

意义角量子数 l 决定原子轨道的形状。 例如：n = 4 时，l 有 4 种取值，就是说核外第四层有 4 种形状不同的原子轨道： l = 0 表示 s 轨道，形状为球形，即 4 s 轨道； l = 1 表示 p 轨道，形状为哑铃形， 4 p 轨道； l = 2 表示 d 轨道，形状为花瓣形， 4 d 轨道； l = 3 表示 f 轨道，形状更复杂， 4 f 轨道。由此可知，在第四层上，共有 4 种不同形状的轨道。同层中 ( 即 n 相同 ) 不同形状的轨道称为亚层，也叫分层。就是说核外第四层有 4 个亚层或分层。无机及分析化学西南科技大学

y z x （ 3 ）磁量子数 m 取值受角量子数 l的影响，对于给定的 l，m 可取： 0， 1， 2， 3， … … ，  l 。共（2 l+1）个值。例如： l = 3，则 m = 0， 1，  2， 3，共 7 个值。意义: m 决定原子轨道的空间取向。 n 和l一定的轨道，空间取向一定. 例如： 2 p 轨道（ n = 2 ，l = 1 ）在空间有三种不同的取向。能量相同的原子轨道称为简并轨道。简并轨道数目叫简并度。每一种 m 的取值，对应一种空间取向。 m 的不同取值，或者说原子轨道的不同空间取向，一般不影响能量。 l相同而m不同的原子轨道其能量是相同的。无机及分析化学西南科技大学

p电子云角度分布图的空间取向 无机及分析化学西南科技大学

（4）自旋量子数 ms 电子既有围绕原子核的旋转运动，也有自身的旋转，称为电子的自旋。 ms 为自旋量子数。取值只有两个，+ 1/2 和－ 1/2 。电子的自旋方式只有两种，通常用 “  ” 和 “  ” 表示。所以，描述一个电子的运动状态，要用四个量子数： n ， l ， m ， ms 同一原子中，没有四个量子数完全相同的两个电子存在。无机及分析化学西南科技大学

四个量子数的基本概念 量子数符号名称取值主要意义 n主量子数 1,2,3··· 电子离核远近轨道能级高低 l 角量子数 0,1,2···n-1 轨道形状，符号轨道伸展方向 m 磁量子数0,±1···±l ms自旋量子数电子的自旋无机及分析化学西南科技大学

例２用四个量子数描述 n= 4，l = 3 的所有电子的运动状态。解：l = 3 对应的有 m = 0， 1， 2， 3，共 7 个值。即有 7 条轨道。每条轨道中容纳两个自旋量子数分别为 + 1/2 和－1/2 的自旋方向相反的电子，所以有 2  7 = 14 个运动状态不同的电子。分别用 n ，l ， m， m s 描述如下： n ， l ， m， m s 4 3 0 1/2 4 3 －1 1/2 4 3 1 1/2 4 3 －2 1/2 4 3 2 1/2 4 3 －3 1/2 4 3 3 1/2 n ， l ， m， m s 4 3 0 －1/2 4 3 －1 －1/2 4 3 1 －1/2 4 3 －2 －1/2 4 3 2 －1/2 4 3 －3 －1/2 4 3 3 －1/2 无机及分析化学西南科技大学

对于单电子体系，其能量为 3.2.2 核外电子排布即单电子体系中，轨道 ( 或轨道上的电子 ) 的能量，只由主量子数 n 决定。 n 相同的轨道，能量相同： E 4 s = E 4 p = E 4 d = E 4 f … 而且 n 越大能量越高： E 1 s < E 2 s < E 3 s < E 4 s … 多电子体系中，电子不仅受到原子核的作用，而且受到其余电子的作用。故能量关系复杂。所以多电子体系中，能量不只由主量子数 n 决定。无机及分析化学西南科技大学

3.2.3 多电子原子的能级 （1）原子轨道近似能级图 Pauling ，美国著名结构化学家，根据大量光谱实验数据和理论计算，提出了多电子原子的原子轨道近似能级图。所有的原子轨道，共分成七个能级组第一组 1s 第二组 2s 2p 第三组 3s 3p 第四组 4s 3d 4p 第五组 5s 4d 5p 第六组 6s 4f 5d 6p 第七组 7s 5f 6d 7p 其中除第一能级组只有一个能级外，其余各能级组均以 ns 开始，以 np 结束。各能级组之间的能量高低次序，以及能级组中各能级之间的能量高低次序，在下页的图示中说明。无机及分析化学西南科技大学

6p 5d 4f 6s 6p 5d 6 5 4 3 2 1 4f 6s 5p 4d 5s 5p 4d 5s 4p 3d 4s 4p 3d 4s 能量 3p 3p 3s 3s 2p 2s 2p 2s 1s 1s 鲍林能级组 Pauling 近似能级图无机及分析化学西南科技大学

各亚层的电子填充顺序 7p 7s 7d 7f 6p 6s 6d 6f 5p 5s 5d 5f 4p 4s 4d 4f 3p 3s 3d 2p 2s 1s 无机及分析化学西南科技大学

Pauling近似能级图表示的顺序 2s2p 1s 3s3p 4s3d4p 5s4d5p 6s4f5d6p 7s5f6d7p （1）意义反映了原子轨道能级高低，电子填充的顺序。无机及分析化学西南科技大学

（2）特点 • 其一，按能级高低而不是按电子层的顺序排列。 • 其二，原子轨道与能级组、周期、电子最大容量的关系：无机及分析化学西南科技大学

E1s<E2s<E3s E2p<E3p<E4p E3s<E3p<E3d Ens<Enp<End<Enf E6s<E4f<E5d<E6p E4s<E3d<E4p • 其三，对n，l相同的轨道(等价轨道)，其能量相同。 • 其四，各原子轨道的能级由n，l共同决定。 • l相同，n 不相同：n 越大，能量越高； • n 相同，l不相同：l 越大，能量越高； • （除氢原子外） • n , l都不同：能级交错。无机及分析化学西南科技大学

（1）在同一原子中，不可能存在所处状态完全相同的电子；（1）在同一原子中，不可能存在所处状态完全相同的电子；（2）在同一原子中，不可能存在四个量子数完全相同电子；（3）每一轨道只能容纳自旋方向相反的两个电子。 3.2.3 核外电子排布三原则 1. Pauli 不相容原理三种表达方式无机及分析化学西南科技大学

在不违背保里不相容原理的前提下，电子在各轨道上的排布方式应使整个原子能量处于最低状态，这就是能量最低原理。 (Z=6) C: 1s22s22p2 2p有三个轨道，两个电子如何填充? 2. 能量最低原理提问：无机及分析化学西南科技大学

能量相同的轨道（如3条p轨道，5条d轨道， 7条 f 轨道）叫等价轨道。电子分布到等价轨道时，总是优先占据不同轨道，且平行自旋。特例：等价轨道处于全满、半满或全空状态时能量较低，比较稳定。 3. 洪特规则无机及分析化学西南科技大学

§3.3 原子电子层结构和元素周期系 1. 电子排布式依据：原子核外电子排布三原则，近似能级图。举例： Z=24 Cr：1s22s22p63s23p63d54s1 [Ar]3d54s1 [Ar]称为原子实 Z=29 Cu：1s22s22p63s23p63d104s1 [Ar]3d104s1 无机及分析化学西南科技大学

np ns nd • 价层电子分布式原则：主族元素：ns、np 轨道电子排布副族元素：(n-1)d、ns 轨道电子排布举例： Cr：3d54s1 Cu：3d104s1 3. 离子的价层电子分布式原则： • 负离子，仍按近似能级图 • 正离子，无能级交错举例： Cr3+：3s23p63d3 Cu+：3s23p63d10 无机及分析化学西南科技大学

原子序数元素符号中文名称英文名称电子轨道图电子结构式 1 H Hydrogen 氢 1s1 * 2 He Helium 氦 1s2 7 N Nitrogen 氮 1s2 2s22p3 5 B Boron 硼 1s2 2s22p1 9 F Fluorine 氟 1s2 2s22p5 8 O Oxygen 氧 1s2 2s22p4 10 Ne Neon 氖 1s2 2s22p6 3 Li Lithium 锂 1s2 2s1 4 Be Beryllium 铍 1s2 2s2 ** 6 C Carbon 碳 1s2 2s22p2 核外电子的排布（原子的电子层结构）无机及分析化学西南科技大学

原子序数元素符号中文名称英文名称电子结构式 11 Na Sodium 钠 1s2 2s22p63s1 12 Mg Magnesium 镁 1s2 2s22p63s2 13 Al Aluminium 铝 1s2 2s22p63s23p1 14 Si Silicon 硅 1s2 2s22p63s23p2 15 P Phosphorus 磷 1s2 2s22p63s23p3 16 Si Sulfur 硫 1s2 2s22p63s23p4 17 Cl Chlorine 氯 1s2 2s22p63s23p5 18 Ar Argon 氩 1s2 2s22p63s23p6 无机及分析化学西南科技大学

* 19 K Potassium 钾 [Ar] 4s1 20 Ca Calcium 钙 [Ar] 4s2 ** 21 Sc Scandium 钪 [Ar] 3d14s2 22 Ti Titanium 钛 [Ar] 3d24s2 23 V Vanadium 钒 [Ar] 3d34s2 24Cr Chromium 铬 [Ar] 3d54s1 25 Mn Manganese 锰 [Ar] 3d54s2 26 Fe Iron 铁 [Ar]3d64s2 27 Co Cobalt 钴 [Ar]3d74s2 28 Ni Nickel 镍 [Ar]3d84s2 无机及分析化学西南科技大学

f区 s区 p区 d区 IIIA IVA VA VIA VIIA IIIB IVB VB VIB VIIB VIII IB IIB 元素周期表 IA 0 IIA 无机及分析化学西南科技大学

1 H He 2 Li Be B C N O F Ne 3.3.2元素周期系 1 元素的周期周期的划分与能级组的划分完全一致，每个能级组都独自对应一个周期。共有七个能级组，所以共有七个周期。第一周期： 2 种元素第一能级组： 2 个电子 1 个能级 1s 1 个轨道第二周期： 8 种元素第二能级组： 8 个电子 2 个能级 2s 2p 4 个轨道无机及分析化学西南科技大学

3 Na Mg Al Si P S Cl Ar 4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 第三周期： 8 种元素第三能级组： 8 个电子 2 个能级 3s 3p 4 个轨道第四周期： 18 种元素第四能级组： 18 个电子 3 个能级 4s 3d 4p 9 个轨道第五周期： 18 种元素第五能级组： 18 个电子 3 个能级 5s 4d 5p 9 个轨道无机及分析化学西南科技大学

Tl Pb Bi Po At Rn 6p 5d Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg 4f Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 6s Cs Ba La 7p 6d Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Uun Uuu Uub Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr 5f Fr Ra 7s 第六周期： 32 种元素第六能级组： 32 个电子 4 个能级 6s 4f 5d 6p 16 个轨道第七周期： 32 种元素第七能级组：32 个电子 4 个能级 7s 5f 6d 7p 16 个轨道无机及分析化学西南科技大学

2. 元素的区和族 s 区元素包括 IA 族，IIA族，价层电子组态为 n s 1 ~ 2 ，属于活泼金属。价层电子是指排在稀有气体原子实后面的电子，在化学反应中能发生变化的基本是价层电子。 p 区元素包括 IIIA 族，IVA 族，VA 族，VIA 族， VIIA 族， 0 族（ VIIIA族），价层电子组态为 ns 2 np 1 ~ 6 ，右上方为非金属元素，左下方为金属元素。 s 区和 p 区元素的族数，等于价层电子中 s 电子数与 p 电子数之和。若和数为 8 ，则为 0 族元素，也称为 VIII A 族。无机及分析化学西南科技大学

d 区元素包括 III B 族，IV B 族，V B 族，VI B 族， VII B 族，VIII 族。价层电子组态一般为 ( n－1 ) d 1 ~ 8 ns 2 ，为过渡金属。( n－1 ) d 中的电子由不充满向充满过渡。第 4，5，6 周期的过渡元素分别称为第一，第二，第三过渡系列元素。 d 区元素的族数，等于价层电子中 ( n－1 ) d 的电子数与ns 的电子数之和；若和数大于或等于 8，则为 VIII 族元素。 ds 区元素价层电子组态为 ( n－1 ) d 10 ns 1 ~ 2 。有时将 d 区和 ds 区定义为过渡金属。 ds 区元素的族数，等于价层电子中 ns 的电子数。 f 区元素价层电子组态为 ( n－2 ) f 0 ~ 14 ( n－1 ) d 0 ~ 2 ns 2 ，包括镧系和锕系元素，称为内过渡元素。 ( n－2 ) f 中的电子由不充满向充满过渡。有时认为 f 区元素属于 III B 族。无机及分析化学西南科技大学

主族元素 ( main group elements ) 过渡元素 ( transition elements ) 内过渡元素 (inner Transition elements) 区与原子结构的关系无机及分析化学西南科技大学

第三章 物质结构