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第九章 卤代烃

第九章 卤代烃. 一 . 卤代烃的分类 （ a ）根据卤代烃中所含卤原子的种类不同： （ b ）根据烃基的类别 　　卤代烷烃　 C n H 2n+1 X ： 　　卤代烯烃　： 乙烯型卤代烯烃 ： RCH=CH―X 烯丙型和苄基型卤代烯烃 ： RCH=CH―CH 2 X 隔离型卤代烯烃： RCH=CH （ CH 2 ) n X, n≥2 　　卤代芳烃 （ c ）根据分子中取代的卤素原子的个数 　　　一元、二元及多元卤代烃。. 二、卤代烃的命名. 卤代烷的 系统命名法 （ 1 ） . 选择含卤素原子的最长碳链为主链，将支链和卤素看作是取代基

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第九章 卤代烃

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  1. 第九章 卤代烃 一. 卤代烃的分类 （a）根据卤代烃中所含卤原子的种类不同： （b）根据烃基的类别 　　卤代烷烃　CnH2n+1X： 　　卤代烯烃　：乙烯型卤代烯烃：RCH=CH―X 烯丙型和苄基型卤代烯烃：RCH=CH―CH2X 隔离型卤代烯烃：RCH=CH（CH2)nX, n≥2 　　卤代芳烃 （c）根据分子中取代的卤素原子的个数 　　　一元、二元及多元卤代烃。

  2. 二、卤代烃的命名 • 卤代烷的系统命名法 • （1）. 选择含卤素原子的最长碳链为主链，将支链和卤素看作是取代基 • （2）. 从靠近支链的一端开始编号 • （3）. 卤原子列在烷基之后 • 2. 卤代烯烃和卤代芳烃的系统命名 • 　　烯烃为主链，卤素作为取代基，称作卤代某烯

  3. 三、卤代烃的制法 1. 烃的卤代反应 2. 由不饱和烃制备

  4. 3. 由醇制备 4. 卤素的置换反应

  5. 5. 连二卤代烷部分脱卤化氢 6. 氯甲基化

  6. 四、卤代烃的物理性质 （1） 沸点：M↑，b.p↑，碳原子数相同的卤代烷：　 RI＞RBr ＞RCl；支链↑， b.p↓ （2） 相对密度：一氯代烷＜1；一溴代烷和一碘代烷 　　　＞1，同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子数　 　　　的↑而↓ （3）可燃性：随X原子数目的↑而↓ （4）不少卤烷带有香味，但卤烷蒸汽有毒，特别是碘烷．

  7. 五、卤代烷的化学性质 从碳卤键的键能和极性考虑，卤烷的化学性质活泼，反应一般发生在碳卤键上． ① 分子中C—X 键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带　 　正电荷或孤电子对的试剂的进攻 ． ② 分子中C—X 键的键能（C—F除外）都比C—H键小。故 C—X 键比C—H键容易断裂而发生各种化学反应。

  8. 1. 亲核取代反应 亲核试剂，以Nu: 或Nu-表示。亲核取代反应，以SN表示 （1）水解 水解反应常在强碱溶液中进行，这是因为：OH-的亲核性更强，使反应易于进行，且水解产生的HX被碱中和，加速反应进行。

  9. （2）与醇钠作用 该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson(威廉逊)合成法 采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，但不能使用叔卤烷， （3）与氰化钠作用 增长碳链，氰基还可以转变为羧基、酰胺基等

  10. （4）与氨作用 　　生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物． （5）卤离子交换反应 NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而有利于反应的进行此反应可用于检验氯代烷和溴代烷，还可以利用此反应在实验室合成碘代烷

  11. （6）与硝酸银作用 反应活性：(1) 叔卤烷 > 仲卤烷 >伯卤烷 (2) 碘代烃 > 溴代烃 > 氯烃 根据生成沉淀速度的快慢、颜色的不同，可用来鉴别不同类型的卤代烃

  12. ２、消除反应 从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应，E表示 （１）脱卤化氢 扎衣采夫规则：氢原子总是从含氢较少的碳原子上脱去 　　　　反应活性：叔卤烷 > 仲卤烷 > 伯卤烷 （２）脱卤素

  13. ３、与金属作用 　　卤代烷能与Li, Na, Mg, Hg 等金属作用，生成有机金属化合物，R-M ，C-M 键比较容易断裂，显示出活泼性 （1）与金属镁作用 Grignard 试剂 卤代烷的活性次序：伯卤代烷 〉仲卤代烷 〉叔卤代烷 碘代烷 〉溴代烷 〉氯代烷 溶剂：乙醚、四氢呋喃(THF)、其它醚(如：丁醚)、苯等 Grignard试剂很活泼，它易于被空气中的氧所氧化，易于与含活泼氢的化合物作用而被分解为烷烃

  14. Grignard 试剂

  15. （2） 与锂反应 有机铜锂试剂 Corey-House 反应

  16. ４、相转移催化反应(Phase Transfer Catalysis) • 假如一种催化剂，将反应物之一由原来所在的一相穿过两相之间的界面转移到另一个反应物所在的相中，使两种反应物在均相中反应，这种反应方式称为相转移催化 反应，简称 PTC 反应。催化剂，称为相转移催化剂 　　　　常用的相转移催化剂为季铵盐 (R4N+X-), 季磷盐 (R4P+X-)或冠醚等 • 1966年，C. M. Starks

  17. 用途：提高产率，降低反应温度，缩短反应时间用途：提高产率，降低反应温度，缩短反应时间

  18. 六、亲核取代反应的机理 1. 双分子取代反应 （SN2）机理 反应历程如下： 　　中心碳原子由原先的sp3杂化转化为sp2杂化，若中心碳原子为手性碳原子，产物构型与反应物构型相反━瓦尔登转化

  19. SN2反应的能量变化曲线如下图所示： SN2反应的特点： (1) 反应不分阶段，连续进行，旧键断裂与新键形成同时进行。 (2) 反应速度与卤代烷、亲核试剂的浓度都成正比 (3) 立体化学的特征：瓦尔登转化是SN2反应的标志。

  20. 2. 单分子亲核取代反应（SN1）机理 反应历程如下：

  21. SN1反应的能量变化曲线如下图： SN1反应的特点： (1) 反应分步进行，有活性中间体生成。 (2) 反应速度仅与卤代烷浓度有关。 (3) 立体化学的特征：外消旋化合物

  22. SN1反应常伴有重排：

  23. 3. 分子内亲核取代反应机理 邻基效应 条件是: (1) 分子内的亲核试剂距中心碳原子的距离最近， (2) 与离去基团处于反式共平面的位置，有利于亲核试剂从离去基团的背后进攻中心碳原。 　　同一分子内，一个基团参与并制约与反应中心相连的另一个基团所发生的反应，称为邻基参与。又称邻基效应 　　这是一种分子内的SN2反应

  24. 机理：

  25. 邻基参与的特点：(1) 反应速率加快 (2) 构型保持，经过了两次构型翻转 邻基参与的基团是: (1) 具有未共用电子对的杂原子，如氧，氮。n- 参与 (2) 碳碳双键和苯环的π电子， π-参与 (3) 环丙基和碳碳σ键电子， σ-参与

  26. 七、影响亲核取代反应的因素 • 烷基结构的影响 • 烷基对SN1 的影响　　越是稳定的碳正离子，反应速度越快 (2) 烷基对SN2 的影响 　　烷基中α碳原子的甲基能阻碍亲核试剂的接近，使过渡态更拥挤．

  27. 2. 卤原子(离去基团) 的影响 　　无论SN1、SN2，卤原子离去倾向越大，反应越易进行 RI > RBr > RCl 3. 亲核试剂的影响 　　　　亲核试剂对SN1反应的影响不大。SN2反应，亲核试剂的影响是至关重要的 ． 　　　　亲核试剂的亲核能力↑，浓度↑，反应越易进行 　　试剂亲核能力： （１）亲核试剂的亲核原子相同时，在极性质子溶剂中，试剂的碱性越　 　　　强，其亲核性越强 >

  28. 　　试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关系可能一致，也可能不一致　　试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关系可能一致，也可能不一致 (2)亲核试剂的亲核原子是同族原子时，在极性质子溶剂　 　　中，试剂的可极化度越大，其亲核性越强 (3)亲核试剂的亲核原子是同周期原子时，原子的原子序数越 　　大，亲核性越弱

  29. 4. 溶剂的影响 对SN1反应的影响：溶剂的极性↑，有利于SN1反应的进行 对SN2反应的影响: SN2反应前后没有电荷变化，过渡态也没产生新的电荷，只是电荷有所分散，因此溶剂对反应的影响不大。但溶剂极性↓，还是有利于反应的进行；溶剂极性↑，反而会使极性大的亲核试剂溶剂化，使反应速度有所减慢。

  30. 八．卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质 １．双键和苯环位置对卤原子活性的影响 (1) 乙烯型和苯基型卤原子的活性 -I 效应和 p,π-共轭效应

  31. (2) 烯丙型和苄基型卤原子的活性 此类卤代物无论进行SN1反应还是SN2反应都比较容易，尤其是SN1反应。 SN2反应：过渡状态中环上π轨道与反应中心碳原子的轨道共轭，形成一个整体从而使过渡状态稳定． (3) 隔离型卤原子的活性　与普通卤代烷的性质相似

  32. 2. 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质 (1) 亲核取代反应 应用于工业生产

  33. 　　若某基团的邻位，对位有吸电子基时，亲核取代反应易发生　　若某基团的邻位，对位有吸电子基时，亲核取代反应易发生

  34. (2) 亲核取代反应机理 芳环上的SN2反应，加成-消除历程 硝基通过共轭作用，使苯环上 的负电荷分散到氧上

  35. (b) 消除－加成机理 不稳定，具有高度的反应活性

  36. (3) 消除反应 　　乙烯型和苯基型卤代烃很难进行消除反应，只有在强烈条件下，乙烯型卤代 烃才能消除卤化氢生成炔烃 乙烯型和苯基型卤代烃在络合能力较强（如四氢呋喃）或高沸点溶剂、 或在较强条件下能与镁反应，生成Grignard 试剂。 乙烯型和苯基型卤代烃也能和锂反应，生成相应的烃基锂

  37. (4) 与金属作用 Corey-House 反应 Wurtz-Fitting 反应，产率高，在芳环上引入直链烷基

  38. (5) 烷基的反应 亲电加成，遵循马氏规则 聚合反应 卤化，硝化，Friedel-Crafts，磺化等亲电取代反应

  39. 3. 烯丙型和苄基型卤代烃的化学反应 • 亲核取代反应 • 卤原子相当活泼，反应历程为SN1 烯丙基重排

  40. (2) 消除反应　　　　　　生成共轭二烯烃 (3) 与金属镁反应 易与金属镁反应，生成Grignard 试剂

  41. (4) 与二烷基铜锂反应 Corey-House 反应，　制备烯烃和芳烃

  42. 九、氟代烃 • (1) 二氟二氯甲烷： • 无色、无臭、无毒、无腐蚀性、化学性质稳定气体，沸点：－２９.８℃，易压缩成不燃性液体。解除压力后又立刻气化，同时吸收大量的热，因此广泛地用作致冷剂．喷雾剂．灭火剂等。它的商品名叫“氟里昂—12”或F12。 • (2) 四氟乙烯： • 　　四氟乙烯常温下为无色气体，沸点-76．3℃，不溶于水，在过硫酸铵引发下，可聚合成聚四氟乙烯 ，聚四氟乙烯的相对分子质量400-1000万，耐热和耐寒，可在-200℃至250℃范围内使用，化学稳定性超过一切塑料，与浓硫酸、浓碱、元素氟和“王水”等都不起反应，机械强度高，由它所制成的塑料有“塑料王”之称，商品名为“特氟隆”。

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