ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ

1. ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ Θερμοδυναμικές ιδιότητες μιγμάτων ιδανικών αερίων Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών - Κατεύθυνση: «Φυσική Χημεία Υλικών και Ηλεκτροχημεία»

2. ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ Θερμοδυναμικές ιδιότητες μιγμάτων ιδανικών αερίων • Μίγματα ιδανικών αερίων • Θερμότητες αντίδρασης ή θερμογόνοι δυνάμεις και αδιαβατική καύση • Θερμότητες σχηματισμού και νόμος του Hess • Εντροπία μιγμάτων ιδανικών αερίων

3. Μίγματα ιδανικών αερίων • Ορισμοί: • Το αέριο μίγμα ως σύνολο ακολουθεί την καταστατική εξίσωση pV=nRT, όπου n ο συνολικός αριθμός molsκάθε είδους. • Η συνολική πίεση του μίγματος είναι το άθροισμα των πιέσεων που κάθε συστατικό θα ασκούσε εάν καταλάμβανε μόνο του όλο τον όγκο του μίγματος στην ίδια θερμοκρασία. • Η εσωτερική ενέργεια, η ενθαλπία και η εντροπία του μίγματος είναι αντίστοιχα ίσες με τα αθροίσματα των εσωτερικών ενεργειών, ενθαλπιών και εντροπιών που κάθε συστατικό θα είχε εάν καταλάμβανε μόνο του όλο τον όγκο του μίγματος στην ίδια θερμοκρασία. Το αέριο μίγμα δρα ως ένα ιδανικό αέριο ενός συστατικού Τα μόρια των αερίων θεωρούνται ότι κινούνται ανεξάρτητα το ένα από το άλλο σε όλο τον όγκο του συστήματος Νόμοι Gibbs-Dalton

4. Μίγματα ιδανικών αερίων • Θεωρούμε ένα μίγμα ιδανικών αερίων A, B και C σε θερμοκρασία Τα μέσα σε ένα δοχείο όγκου V: • Συνολικός αριθμός mols: n = na + nb + nc • Μοριακό κλάσμα, i: • Μερική πίεση, pi: • Από την συνθήκη (i)[pV=nRT] και τις παραπάνω εξισώσεις: Αρχική πρόταση του Dalton Γενικά: και

5. Μίγματα ιδανικών αερίων • Η συνθήκη (iii) δεν προϋποθέτει θερμότητα ανάμιξης: • Εσωτερική ενέργεια μίγματος: u: ειδική εσωτερική ενέργεια • Ενθαλπία μίγματος: h: ειδική ενθαλπία • Με βάση τους ορισμούς: οπότε: και • Για ένα ιδανικό αέριο: • Για ένα μίγμα ιδανικών αερίων:

6. Θερμότητες αντίδρασης ή θερμογόνοι δυνάμεις και αδιαβατική καύση • Q=HP – HR • HP=nPhPόπου • HR=nRhRόπου Θερμιδόμετρο • Επομένως: όπου Ομοίως: , όπου

7. Θερμότητες αντίδρασης ή θερμογόνοι δυνάμεις και αδιαβατική καύση • Για θερμιδόμετρο σταθερής πίεσης, Q=Qp: +ΔHo όπου • Επειδή χάνεται θερμότητα προς το θερμιδόμετρο: Qp<0. Θερμιδόμετρο

8. Θερμότητες αντίδρασης ή θερμογόνοι δυνάμεις και αδιαβατική καύση • Εξώθερμες αντιδράσεις: Qp<0 • Ενδόθερμες αντιδράσεις: Qp>0 Οι θερμότητες αντίδρασης υπό σταθερή πίεση αναφέρονται και ως θερμογόνοι δυνάμεις υπό σταθερή πίεση. Διάγραμμα ενθαλπίας-θερμοκρασίας για θερμιδόμετρο σταθερής πίεσης

9. Θερμότητες αντίδρασης ή θερμογόνοι δυνάμεις και αδιαβατική καύση =0 Θάλαμος καύσης

10. Θερμότητες αντίδρασης ή θερμογόνοι δυνάμεις και αδιαβατική καύση • Αν είναι γνωστή η θερμογόνος δύναμη σε μια θερμοκρασία αναφοράς, Τs: και επομένως: R-hR(T)s]+(Qp)s=0 • Ο μόνος άγνωστος είναι η και από αυτήν υπολογίζουμε την ΤP. • Η ΤPαναφέρεται και ως αδιαβατική θερμοκρασία καύσης. Διάγραμμα ενθαλπίας-θερμοκρασίας για αδιαβατική καύση υπό σταθερή πίεση

11. Θερμότητες σχηματισμού και νόμος του Hess • Νόμος του Hess • Διατύπωση 1: Αν μια αντίδραση υπό σταθερό όγκο ή σταθερή πίεση γίνεται σε στάδια, το αλγεβρικό άθροισμα των θερμικών ενεργειών που εκλύονται από τα μεμονωμένα στάδια είναι ίσο με τη συνολική θερμική ενέργεια που εκλύεται εάν η αντίδραση γίνει απευθείας. • Διατύπωση 1: Η θερμότητα που απελευθερώνεται σε μια αντίδραση είναι ανεξάρτητη από τον δρόμο της αντίδρασης ανάμεσα στην αρχική και τελική κατάσταση. Ο νόμος του Hess επιτρέπει τον υπολογισμό της θερμότητας μιας αντίδρασης από δεδομένα αντίδρασης είτε από τις θερμότητες σχηματισμού (το ποσό της θερμότητας που απορροφάται κατά τον σχηματισμό μια ένωσης από τα στοιχεία της). • Οι θερμότητες σχηματισμού των στοιχείων είναι ίσες με μηδέν!

12. Θερμότητες σχηματισμού και νόμος του Hess • Α + Β = C + D Σύμφωνα με τον νόμο του Hess, η θερμότητα της αντίδρασης είναι ίση με το άθροισμα των θερμοτήτων σχηματισμού των τελικών ενώσεων μείον το άθροισμα των θερμοτήτων σχηματισμού των αρχικών αντιδρώντων: Και Θερμότητα αντίδρασης

13. Θερμότητες σχηματισμού και νόμος του Hess • Παράδειγμα 1: CO + ½ O2 = CO2 Ζητείται ο υπολογισμός της θερμότητας της αντίδρασης (καύσης) υπό σταθερή πίεση (1 atm) στους 25 Από πίνακες βρίσκουμε: (hf)CO=-110.5 kJ/mol και (hf)CO2=-393.6kJ/mol Συνεπώς: -393.6 kJ/mol -(-110.5 kJ/mol)

14. Θερμότητες σχηματισμού και νόμος του Hess • Παράδειγμα 2: CH4 + 2O2 = 2H2O + CO2 Ζητείται ο υπολογισμός της θερμότητας της αντίδρασης (καύσης) υπό σταθερή πίεση (1 atm) στους 25 Από πίνακες βρίσκουμε: (hf)CH4=-74.8 kJ/mol (hf)H2O(υγρό)=-285.8 kJ/mol (hf)H2O(ατμός)=-241.8 kJ/mol (hf)CO2=-393.6 kJ/mol Για να προσδιορίσουμε την θερμότητα της αντίδρασης θα πρέπει να διευκρινίσουμε την κατάσταση του H2O (νερό ή ατμός). • Νερό (υγρό): Και επομένως: -965.2-(-74.8)=-890.4 kJ/mol • Ατμός: Και επομένως: -877.2-(-74.8)=-802.4 kJ/mol ανώτερη θερμογόνος δύναμη κατώτερη θερμογόνος δύναμη

15. Εντροπία μιγμάτων ιδανικών αερίων • Η εντροπία ενός μίγματος ιδανικών αερίων είναι ίση με τα άθροισμα των εντροπιών που κάθε συστατικό θα είχε εάν καταλάμβανε μόνο του όλο τον όγκο του μίγματος στην ίδια θερμοκρασία. • Έστω δύο αέρια Α και Β • όμως: • Επομένως:

16. Εντροπία μιγμάτων ιδανικών αερίων • Εφαρμογή Α Β Α Β

17. Εντροπία μιγμάτων ιδανικών αερίων • Εφαρμογή Α Β Α Β εντροπία ανάμιξης • xa, xb < 1  Δs > 0

18. Προτεινόμενα θέματα εργασίας • Θερμικές μηχανές • Εφαρμογές των εξισώσεων Maxwell • Θερμοδυναμική διαλυμάτων και διαγράμματα φάσεων • Θερμοδυναμική ηλεκτροχημικών συστημάτων • Θερμοδυναμικές ιδιότητες αερίων μιγμάτων μεταβαλλόμενης σύστασης • Χημική ισορροπία