第十章 工程塑料

1. 第十章 工程塑料

2. 本章主要内容： 10.1 概述 10.2 聚酰胺 10.3 聚碳酸酯 10.4 聚甲醛 10.5 其他工程塑料 难点：无

3. 10.1概述 工程塑料: 通常是指用作工程材料，也即结构材料的热塑性塑料。  特点 这类塑料在承受一定的外力下．具有良好的机械性能和尺寸稳定性，较好的电性能，并在高温(＞100C)和低温(＜0C )下仍能保持其优良的持性。它们可用来代替金属制作机械结构的零部件，也可用作电绝缘材料等。

4. 10.1.1 工程塑料的分类和特性  分类 工程塑料的品种很多，目前较为常见的分类方法是按其产量和使用范围来划分，可分通用工程塑料和特种工程塑料两大类(见表10-1)。此外,还可以按化学组成、耐热等级、结晶性及成型加工：后制品的种类来分类。

6. 从表10-1中可看到,在众多的工程塑料品种中，其大分从表10-1中可看到,在众多的工程塑料品种中，其大分 子主链中均含有O、N、S等杂原子。出此说明，由杂原子 参与下构成的大分子主链及各个极性基团，是赋予工程 塑料优良特性的基本原因。 高分子材料受热后会软化，故每种高分子材料都有一定 的使用温度范围。通用型工程塑料的使用温度一般在 100-150C，而特种工程塑料，可高达200C(或更高)。 从结构来看，耐温的特性与大分子主链中是否含有环状 结构，或有否电负性很高的原子(氟)存在有关。

7.  特性 a、优点 ①密度小、质轻、比强度高。 工程塑料的相对密度约为1.0-2.0，是钢铁的1/8，铝的1/2。其比拉伸强度(拉仲强度/密度)可高达1700-4000(玻璃纤维增强的工程塑料)，而钢为1600，铝仅为400。 ②化学稳定性好。工程塑料对一般的酸、碱和有机溶剂均有优良好的稳定性。

8. ③良好的电绝缘性能。 ④优良的耐磨、减摩和自润滑性能。 ⑤优良的吸震性、抗冲力性、消声性相抗疲劳性能。 ⑥与金属材料相比，易于加工成型，且生产效率也较高。 b、缺点 如机械强度、硬度和导热性等不及金属；耐高温方面不及陶瓷；而且吸水性大，易光化和蠕变等缺点。因此，工程塑料与金属、陶瓷、玻璃等材料在应用上可相辅相成，各自发挥其特点和长处。

9. 10.1.2 工程塑料发展简史和动向 发展简史 塑料的发展巳有很长的历史，但其中工程塑料发展较迟 。现今在工程塑料中居首位的聚酰胺(尼龙-66)于1939年 才研制成功并实现工业化，当时是作为合成纤维应用的 。至五十年代后期。聚甲醛和聚碳酸酯研制成功，从而真 正确立了工程塑料在材料领域中的重要地位，获得了迅速 地发展。

10. 1964年美国杜邦公司开发了聚酰亚胺(一种全芳香族型1964年美国杜邦公司开发了聚酰亚胺(一种全芳香族型 的高聚物)，具有很高的热稳定性，长期使用温度可达 288C，开创了特种工程塑料发展的道路。 初始阶段，因特种工程塑料的生产成本高、合成工艺 复杂和成型加工的困难等条件的限制，又因通用工程塑 料进行改性、增强、填充和共混等办法，提高了通用工 程塑料的机械强度和使用的温度范围，致使特种工程塑 料的发展十分缓慢。近年来，由于高技术工业的兴起和

11. 发展，对工程塑料性能上的要求越来越高，加上技术方发展，对工程塑料性能上的要求越来越高，加上技术方 面的改进和提高，才促进了特种工程塑料的发展。 总之，工程塑料只是在近20年内才开始大规模发展 起来的。现今工程塑料以每年15％的速度增长，超过了 通用塑料的增长速度，因其应用的量不大，所以工程塑 料的产量在整个塑料总产量中仅占5％-7％。

12. 发展动向 1. 高分子合金 采用各种方法获得性能优良的高分子合金，并改善加工 性能，增加新品种，扩展应用范围。 2. 提高阻燃性 可在塑料组分中加入阻燃剂，或采用含有卤素等的 化合物接入大分子链中。 3. 开发成型加工新技术 现今开发的新技术计有：复合精密注射成型；反应注射 模塑成型(RIM)；增强反应注射模塑成型(RRIM)；大型制 品冲压成型；复合异型挤出成型等。由此可获得新型制 品，或改进制品性能，提高生产率，扩大应用范围。

13. 10.2聚酰胺  大分子主链中含有许多重复的酰胺基团(-CO-NH-)的一大类聚合物，统称为聚酰胺，Polylamide(PA)，在工业或日常生活中常称为尼龙(Nylon)。 聚酰胺是世界上最早投入工业生产的合成纤维，又是工程塑料中发展最早的一个品种。目前它在工程塑料中的生产量居于首位。

14. 10.2.1 聚酰胺的种类和命名 聚酰胺的种类 聚酰胺具有下列两大类结构,即

15. 工业生产中通常由下列反应合成的。 ① 二元胺和二元酸的缩聚。 ② -氨基酸的缩聚。 ③ 环状内酰胺的开环聚合。 由于起始原料单体的结构不同，可合成得很多种聚酰胺。 聚酰胺的命名 ①由二元胺和二元酸缩聚制得的聚酰胺，在聚酰胺名字下，再添加两个数目，第一个数字表示二元胺中的碳原于数，后一个数宇表示二元酸中的碳原于数。如由已二胺和已二酸合成的，称为聚酰胺-66，商品名为尼龙-66。

16. ②由氨基酸或相应的内酰胺制得的聚酰胺，则用一个数字表示。此数字代表氨基酸或内酰胺分子中的碳原子数目。②由氨基酸或相应的内酰胺制得的聚酰胺，则用一个数字表示。此数字代表氨基酸或内酰胺分子中的碳原子数目。 如尼龙-6，等。 ③混合聚酰胺，即由多种二元胺、二元酸或内酰胺等制得的共缩聚物，则在原数字后面列一个括弧，括号中注明各组分质量比的数字。 如尼龙-66/6（60:40），表示由60％的66盐和40％的已内酰胺所制得；尼龙—66／610(50:50)，表示由等质量的66盐和610盐所得。

17. ④由含环结构单体分子制得的聚酰胺，则采用一个英文字母来表示该含环化合物。如己二胺和对苯二甲酸反应所④由含环结构单体分子制得的聚酰胺，则采用一个英文字母来表示该含环化合物。如己二胺和对苯二甲酸反应所 得的聚酰胺，称为尼龙-6T(Polyhexmethylene terephthalamide)，其中英文字母“T”即为对苯二甲酸英文名称的第一个字母。 10.2.2 聚酰胺的合成与生产流程 尼龙-1010的合成原理 由蓖麻油为原料制取尼龙-1010总过程的示意图见 图10-1。

19. 根据缩聚反应的基本规律，必须考虑以下几个问题。根据缩聚反应的基本规律，必须考虑以下几个问题。 ①原料单体分子官能团的摩尔比。今以尼龙-1010盐为起始原料时，盐中所含-NH2与-COOH两种官能团是等摩尔的。 ②缩聚反应可逆平衡的特性。已知其中为产物的聚合度，K为反应的平衡常数，ｎab为反应体系中小分子水的浓度。聚酿胺在260℃下的尺值为305。若要获得 ＝100(产物尼龙—1010的分子量约为17000)，则允许在反应体系中残留的水分约为0.3％(质量)。说明反应脱水的要求不太苛刻。若反应在240 ℃下熔融缩聚，在常压下脱水即可达到上述要求。

20. ③分子量的控制和封闭不稳定端基。尼龙—1010合成中常采用精癸二酸作为分子量调节剂[加入量约为1.2％(mol)]，并使制得的大分子链两端皆为稳定性较好的羧基。③分子量的控制和封闭不稳定端基。尼龙—1010合成中常采用精癸二酸作为分子量调节剂[加入量约为1.2％(mol)]，并使制得的大分子链两端皆为稳定性较好的羧基。 ④其他添加剂，如为了防止缩聚反应过程中的副反应，提高尼龙-1010制品的耐老化性能(光、氧引起的裂解)，常需添加某些化合物，如醋酸铜或锰盐，也有添加含磷化合物的。

21. 10.2.3 聚酰胺的结构与性能 10.2.3.1 原料单体分子的结构与聚合反应 线型聚酰胺可采用两类原料单体化合物来合成，一类是 二元胺二元酸，另一类是-氨基酸(或相应的环状内酰 胺)。合成时，原料单体分子的结构有一定的限制。当采 用二元胺二元酸作原料时，二元胺和二元酸必须无环化 的倾向。如以乙二胺乙二酸为原料，受热后会生成乙二 内酰乙二胺，丁二酰和戊二酸易与胺类生成稳定的环状物。 低级二元胺加热下易生成杂环化合物，所以工业生产的聚 酰胺-m，n，其中m，n值多数是大于6。(即m,n  6)。

22. 10.2.3.2 聚酰胺的熔点 聚酰胺大分子中的酰胺基导致大分子链间形成氢 键。因大量氢键的存在，聚酰胺树脂的熔点升 高，结晶度较大，性质坚韧，图10-3及10-4中列 出各种聚酰胺的熔点值。

25. 从图中可看到： 1. 随聚酰胺中单体链节的增大，即二元酸、二元胺和氨基酸中-CH2-量的增加，熔点下降。这显然是酰胺基的浓度下降，引起氢键数(密度)减少。 2.各种聚酰胺的熔点是锯齿状下降。以尼龙-6与尼龙-7比较之，前者仅有一部分酰胺基构成氢键，故熔点较低。对于二元胺二元酸型聚酰胺来说，偶偶者熔点较高，奇奇较低。这个现象同样可以用氢键数(密度)来说明。如以尼龙-66与尼龙-6相比，前者的酰胺基100 %构成了氢键，后者仅为一部分，所以前者的熔点较高。

26. 10.2.3.3 聚酰胺分子间的作用力 聚酰胺分子链上含有强极性基因-CO-NH-，它又可构成氢键，所以分子间的作用力较大。人们常以内聚能密度 来估算它的大小。聚酰胺的内聚能密度高达 744J/cm3， 几乎是聚乙烯的3倍，为聚苯乙烯的2.4倍，加上聚酰胺分 子结构较规整，易于结晶，所以具有很高的强度。但是极 性大的基因，也易于吸水，这是聚酰胺最大的缺点。在同 一系列聚酰胺中，两个-CO-NH-基间的-CH2-基团越多，吸 水性越小。尼龙-1010比尼龙-6的吸水性小，故前者更适 宜于作工程塑料，后者则宜作合成纤维。

27. 10.2.3.4 聚酰胺的性能 聚酰胺的结构特点使它具有良好的机械性能、耐油和耐溶剂性能。尼龙类工程塑料外观上都呈现为角质、韧性、表层光亮、白色(或乳白色)或微黄色、透明或半透明的固体。它们的密度均稍大于使用温度可在-40105℃之间。 尼龙具有优良的机械性能，比拉伸强度高于金属，比压缩强度与金属不相上下，但它的刚性不及金属。在耐磨性、自润滑性以及冲击韧性方面，尼龙的性能也很好。

28. 在化学性能上，尼龙能耐大多数盐类，耐油、耐芳烃类化合物方面也较好，但不耐强酸和氧化剂。在化学性能上，尼龙能耐大多数盐类，耐油、耐芳烃类化合物方面也较好，但不耐强酸和氧化剂。 尼龙的缺点，如热变形温度低，连续使用温度在80120 ℃，吸水性较大等。表10-3中列入几种尼龙的吸水率。

30. 由于吸水性的影响，尼龙材料的机械性能〔强度、蠕变]由于吸水性的影响，尼龙材料的机械性能〔强度、蠕变] 及电性能皆会变劣，尼龙制品的尺寸会发生变化。表10-3 中的数据说明，随着酰胺基的密度降低，即比值次甲基数 ／酰胺基数升高，吸水率变小，尺寸的稳定性也相应地提 高。因此在制作精密度要求高，尺寸稳定性好的零件，宜 选用尼龙-610、尼龙-1010及尼龙-11等材料。

32. 10.2.4 聚酰胺的改性及新品种 近年来，针对聚酰胺的缺点，不断涌现出一系列改性 的及新的品种，现简单介绍如下。 10.2.4.1 增强尼龙 现今已开发了一系列用玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维 以及钛金属晶须增强的品种。表10-4中列入玻璃纤维增强 后性能的变化。由此可知，增强后尼龙的强度提高一倍， 热形变温度可升至200℃以上，增强效果十分显著。另 外，尺寸稳定性也大幅度提高，甚至于可得到在精密度方 面能与金属材料相近的制品。

34. 10.2.4.2单体浇铸尼龙 (MC尼龙) 单体浇铸尼龙，又称MC尼龙，是单体己内酰胺在浇模内直接聚合成型所获得的尼龙-6工程塑料。 环状的内酰胺在强碱催化下能开环聚合，且聚合速度很快。若加入乙酰基已内酰胺为助催化剂(或称加速剂)，反应可更快地进行。这时已内酰胺是按阴离子机理进行的。 工业上常用的催化剂是氢氧化纳，助催化剂为N-酰基已内酰胺 (R为乙基、丁基等)、甲苯二异氰酸酯或碳酸二苯酯等。 这种MC尼龙的特点如下： ① 所得尼龙-6分子量可高达3.5-7万，而一般聚合的尼龙-6仅为2-3万，故MC尼龙的物理、机械性能较为优良。

35. ②工艺、设备和模具都较简单，易于拿捏，可浇铸各种型材，省②工艺、设备和模具都较简单，易于拿捏，可浇铸各种型材，省 去单体先聚合，再成型加工等复杂的生产过程。 ③只要模具比较简单，可铸造重量达上百公斤的大型机械部件，如大型齿轮、蜗轮和导轨等。 ④吸水率为一般尼龙的一半，长期使用温度为100℃。 10.2.4.3 芳香族尼龙 为了获得耐高温、耐辐射、耐腐蚀的新品种，60年代开发了在聚酰胺主链中含有苯环结构的芳香族尼龙。 1．聚间苯二甲酰间苯二胺 这种聚酰胺，商品名Nomex，简称HT-1，是由间苯二甲酰氯和间苯二胺用界而缩聚法或低温溶液聚合法制得，其反应可简写如下：

37. 此结晶性聚合物熔点为410℃，分解温度达450 ℃ ，可在200℃下连续使用；可用来制成薄膜；或用玻璃布浸渍后，经处理和层压可制成漆布和层压板，作H级绝缘材料用。 2．聚对苯酚胺 聚对苯酰胺，商品名Kevlar，由对苯二甲酰氯与对苯二胺或对氨 基苯甲酸反应而成的，其结构式为： Kevlar是一种质轻、高强度和耐高温的新型聚合物。在280℃经 200h，强度仍保持85 %以上，其模量为钢的5倍。主要用于制取超 强、超高模量的耐高温纤维，也可制成薄膜和层压材料。

38. 10.2.4.4 无定形的透明尼龙 尼龙是结晶性聚合物，故呈不透明的乳白色。为了制取无定形的 透明尼龙，必须抑制其晶体的生成。通常有两种办法：一种是利用 多种单体共缩聚，或在主链上引入侧链取代基，使它不易结晶；另 一种是加入结晶抑制剂，以阻止结晶。今介绍两个例子。

39. 2. PACP-9/6 无定形透明尼龙在性能上有两大特点：一是透光率高，可达90％ 以上；二是具有较低的成型收缩率和吸水率，尺寸稳定性也较好 。欠缺之处是在耐温性和流动性方面不及结晶型的。 透明尼龙既具有尼龙类工程塑料的优良性能，又比其他透明的 工程塑料(如聚碳酸酯)具有更好的耐腐蚀、耐磨和耐刮痕的性能。 目前在光学仪器、计量仪表、精密部件及特殊的机械零件方面有着 广泛的应用。

40. 10.2.5 聚酰胺的成型加工及应用 10.2.5.1 聚酰胺的成型加工 聚酰胺的成型加工方法很多，可采用注射、挤出、吹 塑、烧结及冷加工等方法，还可以进行特殊的单体浇铸 (MC尼龙)新工艺。 聚酰胺是结晶性聚合物，熔融粘度较低，有利于充模。 但聚酰胺的收缩率较大，可达3％，而影响收缩率的主要 因素是它的熔点与结晶性。凡熔点越高，结晶度越大者， 其收缩率也就越大。成型后的制品存在有内应力和吸湿现 象，引起制品尺寸改变，即精度发生变化。前者通过热处 理办法来消除；后者可进行调湿处理，使其达到所要求的 平衡吸湿量。

41. 基于MC尼龙的特性，也发展了尼龙反应注射成型(RIM)新基于MC尼龙的特性，也发展了尼龙反应注射成型(RIM)新 工艺。即把具有极高反应活性的尼龙原料(目前较多的是 尼龙-6单体)，在高压下快速反应，再注入密闭的棋具中 成型，这也是一种液体注射成型的方法。

42. 10.2.5.2 聚酰胺工程塑料的应用 聚酰胺具有优良的机械性能，如强度好，优异的耐冲 击性、耐摩擦性与耐磨耗性(能在无油润滑下操作)和较好 的耐腐蚀性能，100℃左右的使用温度。最大的缺点是吸 温性大，吸水后引起机械及电绝缘性能变差，尺寸发生变 化。 聚酰胺工程塑料广泛使用于各种工业部门中制作机械 、化工和电气绝缘等方面的零部件。如齿轮、轴承、辊轴 、泵叶轮、风扇叶片、涡轮、高压密封圈、垫片、电池箱 电缆—电器线圈和接头等。现今在建筑业、交通运输业及 生活用品方面也取得了广泛的应用。

43. 10.3 聚碳酸酯 大分子链中含有碳酸酯(-O-R-O-CO-)重复单元的线型 高聚物，总称为聚碳酸酯(Polycarbonate，简称PC)。其 中R可为脂肪族、脂环族、芳香族或混合型的基团，由此 可分类为脂肪族、芳香族等各种类型的聚碳酸酯。 20世纪30年代已制得脂肪族聚碳酸酯。但只有双酚A 型的芳香族聚碳酸酯最有实用价值。在1958年首先获得工 业生产，60年代发展成为一种新型的热塑性工程塑料。它 的产量在工程塑料中已跃居为第二位，仅次于尼龙。

44. 10.3.1 聚碳酸酯的合成与生产工艺 10.3.1.1 聚碳酸酯的合成方法 工业生产中，聚碳酸酯的合成方法有两类，即酯交换法 和光气法。

45. 反应的控制条件如下： ①反应温度要高，使物料能熔化，并有利于苯酚逸出。 ②因双酚A在180℃以上易分解，故初期控制在180 ℃以 下，使双酚A已转化成低聚物后再行逐步升温。 ③为了有利于苯酚逸出，须抽高真空，使反应向右进行， 残余压力最低可达133Pa以下。 ④碳酸二苯酯的沸点较低，为了防止逸出而破坏原料反应 物的摩尔比，一般取碳酸二苯酯与双酚A的比值为1.05~1.1：1，前者稍行过量。

46. ⑤须加催化剂，如苯甲酸纳、醋酸铬或醋酸锂等。⑤须加催化剂，如苯甲酸纳、醋酸铬或醋酸锂等。 此法的优点是不需要溶剂，聚合物也容易处理。缺点是设备复杂(高温、高真空)；物料的粘度高，物料的混合及热交换较困难；产物分子量不高；反应中的副产物使产品呈浅黄色。采用此法生产的聚碳酸酯，其产量仅占总量的10％以下。 2. 光气法 常温常压下，由光气和双酚A反应生成聚碳酸酯的方法。此法又可分为两种。 (1)光气溶液法 双酚A在卤代烃溶剂中采用吡啶作催化剂与光气反应制取聚碳酸酯的方法。其反应如下：

47. 吡啶既是催化剂，又是副产物HCl的接受体。因在无水吡啶既是催化剂，又是副产物HCl的接受体。因在无水 介质(卤代烃)中反应，光气不易水解。此法的缺点是吡啶 价贵，有毒，又必须回收；若聚合物中残留有吡啶，在加 工过程中会使制品着色，所以此法已不用。

48. 以溶解有双酚A钠盐的氢氧化纳水溶液为水相，情性溶剂以溶解有双酚A钠盐的氢氧化纳水溶液为水相，情性溶剂 (如二氯甲烷、氯仿或氯苯等)为有机相，在常温常压下通 入光气反应即得。 此法的优点是对反应设备的要求不 高，聚合转化率可达90％以上，且聚合物分子量可调节的 范围较宽(3×104一2×105)。缺点是光气及有机溶剂的毒 性大，又需增加溶剂回收和后处理工序。但此法仍是国内 外生产聚碳酸酯的主要方法，占总产量的90％以上。

49. 10.3.1.2 聚碳酸酯的生产工艺 以光气界面缩聚法为例，分为三个步骤： 1.光氯化反应 用N2将双酚A钠盐压入光气化反应釜，然后加入二氯甲烷。开动 搅拌，釜内温度降至20 C，通入光气反应。用冷水维持釜温不超 过25 C 。当反应介质的pH值降至7—8时，停止通光气，反应结束。此时釜内还留有单体及生成的A、B和C三种齐聚物。

50. 2．缩聚反应 上述产物转入缩聚釜，按配比加入计量的25％碱液和催化剂三甲基苄基氯化铵，分子量调节剂苯酚，在25-30 C下反应3-4h。反应结束后，静置，分去上层碱液。再加15%甲酸中和pH＝3-5，分去上层酸水液。 3.后处理 此时树脂溶液中还存在有盐及低分子量级分。盐分由水洗除去，然后加入沉淀剂丙酮，使低分子量级分留在溶液中，而聚碳酸酯以粉状或粒状析出。经过滤、水洗、干燥和造粒得粒状成品。 工业品常为3×3淡黄色至无色透明颗粒，分子量一般为3×104-一10×104。