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第九章分析化学中的常用分离富集方法. 第一节 概述 第二节 沉淀分离法 第三节 挥发和蒸馏分离法 第四节 液 - 液萃取分离法 第五节 离子交换分离法 第六节 色谱分离法 第七节 气浮分离法 第八节 其它分离富集方法. 第一节 概述. 1. 分离富集的目的(对象) ( 1 )基体组成非常复杂,并且干扰组分量相对比较大的条件下 —— 分离 ( 2 )试样中待测组分的含量较低,而现有测定方法的灵敏度又不够高 —— 富集或分离富集 2. 对分离富集的要求
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第九章分析化学中的常用分离富集方法 • 第一节 概述 • 第二节沉淀分离法 • 第三节 挥发和蒸馏分离法 • 第四节 液-液萃取分离法 • 第五节 离子交换分离法 • 第六节 色谱分离法 • 第七节 气浮分离法 • 第八节 其它分离富集方法
第一节 概述 1. 分离富集的目的(对象) (1)基体组成非常复杂,并且干扰组分量相对比较大的条件下——分离 (2)试样中待测组分的含量较低,而现有测定方法的灵敏度又不够高——富集或分离富集 2. 对分离富集的要求 (1)分离富集的回收率越接近100%分离效果越好——待测组分的损失越小——干扰组分分离完全 (2)实验方法应简便、快速。 3. 常用的分离富集方法
回收率: • 实验方法:加标法测量 分离后待测组分的质量 • 回收率= ————————————100% 原有试样中待测组分的量 • 要求:待测组分含量不同对回收率的要求也不相同
加标回收率实验 分离测量的X2As’的质量 • 回收率= —————————————100% 加入的X2As的质量
第二节 沉淀分离法 一. 沉淀分离法: 适用于常量组分的分离(毫克数量级以上) 二. 共沉淀分离法: 适用于痕量组分的分离(小于1mg/mL)主要是通过富集痕量待测组分的同时进行分离
一. 沉淀分离法: 1. 概述: 2. 常用的沉淀分离方法 (1)无机沉淀剂 氢氧化物、硫化物、其它沉淀剂 (2)有机沉淀剂 草酸、铜试剂、铜铁试剂
*加入NH4Cl的作用: (1)控制溶液的pH为8—9,并且防止Mg(OH)2沉淀和减少A1(OH)3的溶解 (2)大量的NH4+作为抗衡离子,减少了氢氧化物对其它金属离子的吸附 (3)大量存在的电解质促进了胶体沉淀的凝聚,可获得含水量小,结构紧密的沉淀。
氢氧化物沉淀分离的特点: 1.金属氢氧化物沉淀的溶度积有相差很大,通过控制酸度使某些金属离子相互分离。 2.氢氧化物沉淀为胶体沉淀,共沉淀严重,影响分离效果。 (1)采用“小体积”沉淀法——小体积、大浓度且有大量对测定没有干扰的盐存在下进行沉淀。 如:在大量NaCl存在下,NaOH分离Al3+与Fe3+ (2)控制pH值选择合适的沉淀剂 ——不同金属形成氢氧化物的pH值、及介质不同。 如:Al3+、Fe3+、Ti(IV)与Cu2+、Cd2+、Co2+、 Ni2+、 Zn2+、Mn2+的分离 (3)采用均匀沉淀法或在较热、浓溶液中沉淀并且热溶液洗涤消除共沉淀 (4)加入掩蔽剂提高分离选择性
硫化物沉淀: (1)硫化物的溶度积相差比较大的,通过控制溶液的酸度来控制硫离子浓度,而使金属离子相互分离。 (2)硫化物沉淀分离的选择性不高 (3)硫化物沉淀多是胶体,共沉淀现象严重,甚至还存在继沉淀,可以采用硫代乙酰胺在酸性或碱性溶液中水解进行均相沉淀 (4)适用于分离除去重金属(如Pb2+…… )
硫代乙酰胺水解 • 在酸性溶液中: CH3CSNH2+2H2O+H+===CH3COOH+H2S+NH4+ • 在碱性溶液中: CH3CSNH2+3OH-===CH3COO-+S2-+NH3 +H2O
(2)有机沉淀剂 • 有机沉淀剂具有选择性高,共沉淀现象少的特点
二. 共沉淀分离法: 1. 方法概述 2. 共沉淀剂 (1)无机共沉淀剂 • 会引入大量其它金属离子载体 • 共沉淀的选择性不高(混晶法高于吸附法) • 同时实现多种离子的富集,富集效率高 (2)有机共沉淀剂 • 共沉淀的选择性高,富集效率高 • 沉淀中的有机物可以通过灼烧的方法除去(但操作复杂)
1. 方法概述 • 加入某种离子同沉淀剂生成沉淀作为载体(沉淀剂),将痕量组分定量地沉淀下来,然后将沉淀分离(溶解在少量溶剂中、灼烧等方法),以达到分离和富集的目的 • 对沉淀剂的要求: 要求对欲富集的痕量组分回收率高 要求共沉淀剂不干扰待富集组分的测定
第三节 挥发和蒸馏分离法 1. 分离原理——挥发性的差异 2. 适用性:常量和微量组分的分离分析 3. 方法特点: • 选择性高 • 分离富集同时进行 4. 常用的无机元素及化合物的挥发形式 5. 示例
第四节 液-液萃取分离法 一. 概述 二. 萃取分离法的基本原理 三.重要的萃取体系和萃取条件的选择 四. 萃取分离技术
萃取操作的简单过程 • 溶质在互不相溶的两相中分配
二. 萃取分离法的基本原理 1.萃取过程的本质 根据物质对水的亲疏性不同,通过适当的处理将物质从水相中萃取到有机相,最终达到分离 • 亲水性物质:易溶于水而难溶于有机溶剂的物质。 如:无机盐类,含有一些亲水基团的有机化合物 常见的亲水基团有一OH,一SO3H,一NH2,=NH 等 • 疏水性或亲油性物质:具有难溶于水而易溶于有机溶剂的物质。如:有机化合物 常见的疏水基团有烷基如一CH3,一C2H3,卤代烷基,苯基、萘基等 物质含疏水基团越多,相对分子质量越大,其疏水性越强。 2.分配系数和分配比
萃取与反萃取——Ni2+的萃取 (1)萃取过程:Ni2+由亲水性转化为疏水性的 将物质从水相转入有机相的过程称为萃取。 • 开始Ni2+在水中以水合离子Ni(H20)62+形式存在,是亲水的。 • 在pH 8—9的氨性溶液中,加入丁二酮肟,与Ni2+形成螯合物,是疏水性,可被氯仿萃取。 (2)反萃取过程: Ni2+由疏水性的螯合物转化为亲水性 将有机相的物质再转入水相,称为反萃取。 • 向丁二酮肟镍螯合物的氯仿萃取液中加入盐酸,酸的浓度达到0.5—1mol/L时,螯合物被破坏,Ni2+又恢复了亲水性,重新回到水相。
2.分配系数和分配比 (1)分配系数 (2)分配比 (3)分配系数与分配比 (4)萃取百分率 (5) E和D的关系:
(1)分配系数 • 分配系数的含义: 用有机溶剂从水相中萃取溶质A时,如果溶质A在两相中存在的型体相同,平衡时溶质在有机相的活度与水相的活度之比称为分配系数,用KD表示。萃取体系和温度恒定,KD为一常数。 在稀溶液中可以用浓度代替活度。表示为 [A]O KD = ———————(8-2) [A]W • 此式称为分配定律,它只适用于浓度较低的稀溶液,而且溶质在两相中以相同的单一形式存在,没有离解和缔合副反应 • 如:用CCl4萃取I2,I2在两相中以分子的形式存在,存在形式相同。
醋酸在苯—水萃取体系中 • 在两相间的分配: [CH3COOH] W ====[CH3COOH] O • 在水相电离: CH3COOH ====CH3COO- + H+ • 在苯相中缔合: 2CH3COOH(O)====(CH3COOH)2(O)
(2)分配比 • 分配比的含义:将溶质在有机相中的各种存在形式的总浓度cO和在水相中的各种存在形式的总浓度cW之比,称为分配比.用D表示: cO D = ———(8-3) cW • 分配比除与一些常数有关以外,还与酸度、溶质的浓度等因素有关,它并不是一个常数。 • 示例:CCl4——水萃取体系萃取OsO4 在水相中Os(VIII)以OsO4,OsO52-和HOsO6-三种形式存在 在有机相中以OsO4和(OsO4)4两种形式存在。 [OsO4]O + 4[(OsO4)4]O D = ------------------------------ [OsO4]W +[ OsO52-] W + [ HOsO6-] W
(3)分配系数与分配比 • 当溶质在两相中以相同的单一形式存在,且溶液较稀,KD=D。 如: CCl4——水萃取体系萃取I2 • 在复杂体系中KD和D不相等。 • 分配系数与萃取体系和温度有关,而分配比除与萃取体系和温度有关外,还与酸度、溶质的浓度等因素有关
(4) 萃取百分率 • 在实际工作中,常用萃取百分率E来表示萃取的完成程度。 • 萃取百分率的含义:物质被萃取到有机相中的比率。用E表示: 被萃取物质在有机相中的总量 E = ———————————————————————— 100% (8-4) 被萃取物质的总量
(5)E和D的关系: cOVO D E = ————————— = ———————— 100% (8-5) cOVO + cWVW D + VW/VO 式中cO和cW分别为有机相和水相中溶质的浓度,VO和VW有机相和水相的体积。 当用等体积溶剂进行萃取时,即Vw=VO,则: D E = —————— 100% (8-6) D + 1 • 若D=1,则萃取一次的萃取百分率为50%; • 若要求萃取百分率大于90%,则D必须大于9。 • 当分配比D不高时,一次萃取不能满足分离或测定的要求,此时可采用多次连续萃取的方法来提高萃取率。
多次连续萃取的方法: • 设Vw (20mL)溶液内含有被萃取物为mO (10g),用VO (20mL)溶剂萃取一次,水相中剩余被萃取物m1 (g),则进入有机相的质量是(mO - m1)(g).此时分配比( D = 15)为: cO (mO - m1)/ VO D = ——— = ———————————— cW m1/ VW VW m1 = mO————————(0.63g,93.7%) D VO + VW • 若用VO (20mL)溶剂萃取n(n=3)次,水相中剩余被萃取物为 mn (g),则: mn = mO[ VW /(D VO + VW)]n (8-7)(0.0024g,99.98%) • 同量萃取剂,萃取次数对萃取百分率的影响
同量萃取剂,萃取次数对萃取百分率的影响 • 含I210mg的水试样,分别用90mL的CCl4全量萃取一次和分三次萃取,萃取 百分率各为多少?已知D=85 • 全量一次萃取: VW 100 m1 = mO————————= 10 ————————= 0.13mg D VO + VW 8590+100 D 85 E = ———————— 100% = ————————— 100% =98.7% D + VW/VO 85+100/90 • 90mL的CCl4分三次萃取,每次30mL m3 = mO[VW /(D VO + VW)]3 =10[100/(8530+100)]3 =0.54g E = [(10-5.4 10-4)/10] 100% = 99.995% 结论:同量的萃取溶剂,分几次萃取的效率比一次萃取的效率高
三.重要的萃取体系和萃取条件的选择 1. 螯合物萃取体系(内络盐萃取体系)和萃取条件的选择 2. 离子缔合物萃取体系 3. 溶剂化合物萃取体系 4. 简单分子萃取体系和萃取条件的选择
1. 螯合物萃取体系和萃取条件的选择 (1)螯合物萃取体系概述 (2)螯合物萃取体系的特点 (3)常用的螯合物萃取体系 (4)萃取条件的选择
(2)螯合物萃取体系的特点 a.螯合剂(应有较多的疏水基团)溶于有机相,难溶于水相,有些也(微)溶于水相,但在水相中的溶解度依赖于水相的组成特别是pH值(双硫腙溶于碱性水溶液) b.螯合剂在水相与待萃取的金属离子形成不带电荷的中性螯合物,使金属离子由亲水性转变为亲油性 c.螯合物萃取体系广泛应用于金属阳离子的萃取 d.主要适用于微量和痕量物质的分离,不适用于常量物质的分离,常用于痕量组分的萃取光度法测量。
(3)常用的螯合物萃取体系 • 丁二酮肟:萃取Ni2+ • 双硫腙:萃取Hg2+、Pb2+、Cd2+、Co2+、Cu2+ 、Zn2+、Sn2+、等重金属离子 • 8-羟基喹啉:萃取Pd2+、Fe3+、Al3+、Co2+、Zn2+、Tl3+、Ga3+、In3+等金属离子 • 乙酰基丙酮: Al3+、 Cr3+、 Co2+、 Th4+、Be2+、Sc3+等金属离子 • 铜试剂:萃取Cu2+
(4)萃取条件的选择 (I)萃取平衡 • 金属离子Mn+与螯合剂HR作用生成螯合物MRn被有机溶剂所萃取,设HR易溶于有机相而难溶于水相,则萃取平衡表示: (Mn+)W + n(HR)O===== (MRn)O + n(H+)W 平衡常数称为萃取平衡常数Kex: [MRn] O [H+]n W Kex = ——————————————(8-8) [Mn+]W [HR]n O (II)萃取条件的选择
(II)萃取条件的选择 [MRn] O Kex[HR]n O D = ———— = ———————————(8-9) [Mn+]W [H+]n W 由式(8—9)可见,金属离子的分配比决定于Kex,螯合剂浓度及溶液的酸度。 a.螯合剂的选择 b.溶液的酸度 c. 萃取溶剂的选择 d.干扰离子的消除
a.螯合剂的选择 • 螯合剂与金属离子生成的螯合物越稳定,即Kex越大,萃取效率就越高; • 螯合剂含疏水基团越多,亲水基团越少, [HR]n O越大,萃取效率就越高。 • 螯合剂浓度
b.溶液的酸度 • 溶液的酸度越低,则D值越大,就越有利于萃取。 • 当溶液的酸度太低时,金属离子可能发生水解,或引起其他干扰反应,对萃取反而不利。 • 结论:必须正确控制萃取时溶液的酸度。 • 示例:用二苯基卡巴硫腙—CCl4萃取金属离子,都要求在一定酸度条件下才能萃取完全。 萃取Zn2+时,适宜pH为6.5一l0, 溶液的pH太低:难于生成螯合物 pH太高:形成Zn022-
用二苯基硫卡巴腙—CCl4萃取金属离子 萃取Zn2+时,适宜pH为6.5一l0, 溶液的pH太低:难于生成螯合物 pH太高:形成Zn022-
c. 萃取溶剂的选择 • 原则: (1)金属螯合物在溶剂中应有较大的溶解度。通常根据螯合物的结构,选择结构相似的溶剂。 (2)萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大,粘度要小 (3)萃取溶剂最好无毒、无特殊气味、挥发性小。 • 例如: 含烷基的螯合物用卤代烷烃(如CCl4,CHCl3)作萃取溶剂 含芳香基的螯合物用芳香烃(如苯、甲苯等)作萃取溶剂
d.干扰离子的消除 (a)控制酸度: 控制适当的酸度,有时可选择性地萃取一种离子,或连续萃取几种离子 示例:在含Hg2+,Bi3+,Pb2+,Cd2+溶液中,控制酸 度用二苯硫腙—CCl4萃取不同金属离子 (b)使用掩蔽剂 当控制酸度不能消除干扰时,可采用掩蔽方法。 示例:用二苯硫腙—CCl4萃取Ag+时,若控制pH为2,并加入EDTA,则除了Hg2+,Au(III)外,许多金属离子都不被萃取。
在含Hg2+,Bi3+,Pb2+,Cd2+溶液中用二苯硫腙—CCl4萃取在含Hg2+,Bi3+,Pb2+,Cd2+溶液中用二苯硫腙—CCl4萃取 • 萃取Hg2+,若控制溶液的pH等于1.则Bi3+,Pb2+,Cd2+不被萃取 • 要萃取Pb2+,可先将溶液的pH调至4—5,将Hg2+,Bi3+先除去,再将pH调至9—10,萃取出Pb2+
2. 离子缔合物萃取体系 • 何谓离子缔合物:阳离子和阴离子(通常为配离子通过静电吸引力结合形成的电中性化合物,称为离子缔合物。 • 离子缔合物萃取体系的特点:(1)适用于可以形成疏水性的离子缔合物的常量或微量金属离子,而离子的体积越大,电荷越少,越容易形成疏水性的离子缔合物 (2)萃取容量大,选择性差。 • 常用的萃取体系 (1)金属阳离子的离子缔合物 (2)金属配阴离子或无机酸根的离子缔合物
(1)金属阳离子的离子缔合物 • 水合金属阳离子与适当的配位剂作用,形成没有或很少配位水分子的配阳离子.然后与阴离子缔合,形成疏水性的离子缔合物。 • 示例: Cu2+与2,9—二甲基一1,10—邻二氮菲的螯合物带正电荷,能与氯离子生成可被氯仿萃取的离子缔合物。
(2)金属配阴离子或无机酸根的离子缔合物 • 许多金属离子能形成配阴离于(如GaCl4-);许多无机酸在水溶液中以阴离子形式存在(如WO42-),利用大分子量的有机阳离子形成硫水性的离子缔合物。 • 示例: (a)形成铵盐萃取法 (b)形成佯盐萃取法