农产品质量安全监测技术

1. 农产品质量安全监测技术 嘉善县农产品质量安全监管工作培训班 徐 浩副研究员 2014年3月18日 浙 江 省 农 业 科 学 院 农产品质量标准研究所 农业部农产品及转基因产品质量安全监督检验测试中心(杭州)

2. 农产品安全监测技术

3. 农产品质量安全监测 • 对“农产品质量安全”的认识 • “农产品质量安全”的监测与技术 • 问题与展望

4. 对“农产品质量安全”的认识 第一部分

5. 1 什么是农产品的质量安全 • 具体：农产品的可靠性、使用性和内在价值，包括在生产、贮存、流通和使用过程中形成、合成留有和残存的营养、危害及外在特征因子，既有等级、规格、品质等特性要求，也有对人、环境的危害等级水平的要求。 • 李 明 著《农产品质量安全》 • 简明：农产品质量符合保障人的健康、安全的要求 <农产品质量安全法>

6. 2 “安全”涉及哪些方面 • 污染的来源 • 环境：土壤、水源、空气 • 生产、生活排污 • 农业生产投入品： • 肥料、农药、兽药、渔药 • 违法（禁）添加 • 过度添加 • “擦边球”添加（产后保鲜投入品）

7. 2 “安全”涉及哪些方面 • 污染物 • 农药残留 • 兽药残留 • 渔药残留 • 重金属残留 • 微生物 • 生物毒素 • 非法添加物 • 转基因成分 • -----?

8. 2.1 农药残留 • 农药：用来防治危害农业生产的有害生物和调节植物生长的化学药品的总称 • 品种繁多 • 单一农药成分1200多种① • 农药商品3000以上 • 生产、使用量大 • 2007年我国农药产量达173.1万吨②（按有效成分计） • 首次超过美国，成为世界第一大农药生产国 • 朱永和等2006年编辑出版的《农药大典》 • http://www.ocn.com.cn/free/200801/huagongrihua074.htm

9. 因农药而食物中毒的事件 • 2010年年初轰动全国的“毒豇豆”事件 (http://finance.sina.com.cn/roll/20100310/23287541725.shtml ) • 2011-4-27 青岛连现三起韭菜中毒事件.，崂山区食品安全监督委员会称，检验结论为有机磷类和氨基甲酸酯类农药残留中毒(http://news.xinhuanet.com/society/2010-04/11/c_1227143.htm) • 2011-10-18，忠县农药中毒事件：3人死其他11人基本脱离危险(http://cq.people.com.cn/news/20111018/20111018111348.htm ) • 2011年3月-5月，德州市两个半月210人农药中毒 其中10多人死亡(http://www.dezhoudaily.com/news/dezhou/folder135/2011/05/2011-05-19235625.html) • 2008年毒饺子事件(http://baike.baidu.com/view/2266714.htm) • 2005年广东省重大食物中毒和发生在学校的食物中毒共31起，死亡人数25人。其中，化学性（有机磷）食物中毒5起占16.1%，主要发生在春季，可能与喷洒较多农药青菜上市有关 • 2008年至2011年8月，恩施土家族苗族自治州共发生4175例农药中毒事件死亡408人 • 2008年我州农药中毒人数975人，死亡94人 • 2009年中毒1297人，死亡11人 • 2010年，我州1357人因农药中毒，死亡144人

10. 急性毒性 非急性毒性

11. 农药的毒性 • 急性毒性 • 头晕、盗汗、心悸、吐沫等症状 • 严重时有生命危险 • 起病迅速、症状明显 • 病人经救治后康复较快，后遗危害较少 • 非急性毒性 • 无明显症状，隐敝性强 • 中毒发生期较长，逐渐损害人体的器官 • 诱发癌症等疾病 • 发现困难，一旦发现往往损害已经比较严重 • 后期治疗难度较大，不可治愈性高

12. 残留量 急性毒性 中毒剂量 慢性毒性 MRL 安全域

13. MRL • Maximum Residue Limit • 最大残留限量 • 残留评估---残留量/水平 • 毒理评估---LD50 • 风险评估---ADI • 政治经济考量

14. 累积残留

15. 2.2 兽药残留 • 兽药：用于预防、治疗和诊断家畜、家禽、鱼类、蜜蜂、蚕以及其它人工饲养的动物疾病，有目的地调节其生理机能并规定作用、用途、用法、用量的物质（包括饲料添加剂） • 兽药的大类 • 血清、菌（疫苗）、诊断液等生物制品 • 抗生素、生化药品、放射性药品。 • 兽用的中药材、中成药、化学原料药及其制剂

16. 畜禽产品中抗生素残留的危害 • 食用抗生素残留超标的畜产品，可能会引起皮疹、过敏性休克等反应； • 长期摄入抗生素残留超标食品将会影响免疫系统； • 有些合成抗生素还有“三致”作用； • 导致耐药菌株不断产生，使抗生素失去应有的效果，发展下去，将出现人畜发病无药可医的可怕局面。

17. 兽用化学药物 • 硝基呋喃类 • 氟喹诺酮类 • 磺胺类 • 四环素类 • 氨基糖甙类 • β-兴奋剂类(瘦肉精)： • 促进瘦肉生长、抑制动物脂肪生长 • 禁用

18. 瘦肉精中毒案例： • 中国最早报道的瘦肉精中毒事件是1998年供港活猪 • 2001年1月，浙江余杭市因出售含有盐酸克伦特罗的猪肉导致63人中毒； • 2001年11月7日，在广东省河源市发生了含瘦肉精的猪肉导致400多群众中毒的事件； • 2003年顺德发生了数百人瘦肉精中毒； • 2006年3月1日，广东东莞一家6人因食用含“瘦肉精”的猪肺汤中毒，导致一人死亡； • 2006年 9月，上海发生三百多人以上因瘦肉精中毒的事件； • 2008年11月，嘉兴发生70多人瘦肉精中毒的事件。

19. 国务院食安委办公室《“瘦肉精”专项整治方案》（食安办〔2011〕14号）规定的“瘦肉精”品种目录国务院食安委办公室《“瘦肉精”专项整治方案》（食安办〔2011〕14号）规定的“瘦肉精”品种目录 • 盐酸克伦特罗(Clenbuterol Hydrochloride) • 莱克多巴胺(Ractopamine) • 沙丁胺醇(Salbutamol) • 硫酸沙丁胺醇(Salbutamol Sulfate) • 盐酸多巴胺(Dopamine Hydrochloride) • 西马特罗(Cimaterol) • 硫酸特布他林(Terbutaline Sulfate) • 苯乙醇胺A(Phenylethanolamine A) • 班布特罗(Bambuterol) • 盐酸齐帕特罗(Zilpaterol Hydrochloride) • 盐酸氯丙那林(Clorprenaline Hydrochloride) • 马布特罗(Mabuterol) • 西布特罗(Cimbuterol) • 溴布特罗(Brombuterol) • 酒石酸阿福特罗(Arformoterol Tartrate) • 富马酸福莫特罗(Formoterol Fumatrate)

20. 2.3 重金属残留 • 重金属：指元素周期表金属栏内原子量超过 40 的元素 • 如：铜、汞、镉、锌、铅、镍、铬、锰、铁等 • 镉、砷、汞、铬、铅等具有显著的生物毒性 • 重金属污染：农产品中镉、砷、汞、铬、铅等重金属含量超过限量标准而引起的污染

21. 重金属的特性 • （一）自然性 • （二）毒性 • （三）时空分布性 • （四）活性和持久性 • （五）生物可分解性 • （六）生物累积性

22. 重金属的危害 • 镉：被列入世界八大公害之一，有致癌和致畸作用，是对人体毒性很强的元素 • 砷：被认为肺癌和皮肤癌的致病因素之一，砷化物的毒性很大，属于高毒物质 • 汞：对人体的危害性大，“水俣病”即由汞污染食品所致 • 铬、铅：也有相当的毒性

23. 我国蔬菜中重金属的污染情况 • 李秀兰等报道，2003-2004年对上海宝山区蔬菜安全调查表明，上海市蔬菜已经受到重金属污染，尤其以铅和镉最为严重，分别超标81.97%和54.1%,较上个世纪90年代超标12.0%和13.29%明显提高。 • 罗晓梅等在对成都市蔬菜批发市场和蔬菜生产基地采样分析，结果表明，蔬菜中铅和镉存在超标现象，超标率分别为19.2%、27.5%和25.0%、31.2%。 • 张莉等2005年对贵阳市蔬菜进行分析，重金属中砷的超标率最高，达10%，镉和汞次之，分别为2.50%和1.25%。 • 对温州市场上蔬菜的调查表明，镉是主要污染元素，某些品种的超标率高达50%，含量最高超过国家标准的1.7倍。铅污染次之。南昌市售蔬菜中也存在铅和镉超标现象。

24. 蔬菜中重金属的超标情况 • 目前我国各地都不同程度存在着蔬菜重金属超标现象，地区不同，蔬菜品种不同，其重金属污染特点各异，但总体而言蔬菜中重金属的污染以铅、镉和汞为主，蔬菜中重金属含量大小顺序为：叶菜类>根茎类>瓜果类，并且污染程度比十年前有所增加。 • 原因：蔬菜的重金属污染很大程度上是由于农田环境的重金属污染。随着我国经济的快速发展，工业化和城镇化的建设不断向农村拓展，城市周边地区一直是“三废”以及城市垃圾的重灾区，各种废弃物的汇集，造成环境中重金属污染加剧。而随着近几年农业种植结构的调整，蔬菜产业迅速扩大，城市周边正是各地蔬菜产业的主产区，蔬菜生产受重金属污染难以避免。 • 曾希柏等的研究表明，全国统计菜地Cd 含量超标较为突出，全国约 24.1%的菜地样本超标，菜地各种重金属按含量超标率排序为：Cd＞Hg＞As＞Zn＞Cu＞Cr＞Pb

25. 稻米中重金属的危害 • 湖南“镉米”事件 • 中国水稻研究所与农业部稻米及制品质量监督检验测试中心２０１０年发布的《我国稻米质量安全现状及发展对策研究》 • 我国１／５的耕地受到了重金属污染 • 镉污染的耕地涉及１１个省２５个地区。在湖南、江西等长江以南地带，这一问题更加突出 • 南方省份土壤中重金属本来底值就偏高，加之多年来经济结构偏重于重化工业，大量工业“三废”排放加剧了土壤重金属污染形成。

26. 我国对农产品中重金属的规定 • 无公害蔬菜 • 最高允许限量(mg·kg-1) • 镉0.05 • 砷0.5 • 汞0.01 • 铬0.5 • 铅0.2

27. 重金属的污染限量值：《GB 2762-2012 食品安全国家标准 食品中污染物限量 》

28. 2.4 微生物 • 微生物----一切肉眼看不见的或看不清的微小生物的总.它个体微小，却与人类生活密切相关。 • 微生物主要包括细菌、病毒、真菌、放线菌、立克次体、支原体、衣原体、螺旋体 • 与我们食品/农产品有密切关系的主要是细菌和真菌两类。

29. 细菌的生长繁殖 • 繁殖方法： • 细菌一般以简单的二分裂法进行无性繁殖 • 个别细菌如结核杆菌偶有分枝繁殖的方式。 • 繁殖速度极快：适宜条件下，多数细菌繁殖速度极快，分裂一次需时仅20～30分钟。 • 后期无法控制：简单来说,有些细菌在一个小时之内就可以见到三代。当细菌繁殖生长进入对数生长期就非常难控制其生长

30. 约20分钟 约20分钟 约20分钟 约20分钟 约20分钟 细菌的个体繁殖简图 五个小时后，十五代，1-33000

31. 2.5 生物毒素 • 由各种生物（动物、植物、微生物）产生的有毒物质，为天然毒素 • 按来源可分为植物毒素、动物毒素、海洋毒素和微生物毒素 • 某些毒素具有极毒，如肉毒杆菌毒素；一般也有相当大的毒性，被有毒动物或昆虫螯伤或摄入有毒植物等均可发生中毒，甚至死亡。

32. 生物毒素对农产品的危害 • 谷类：黄曲霉毒素、杂色曲霉毒素等的污染 • 玉米、花生：真菌霉素，地区性肝癌、胃癌、食道癌的主要诱导物质 • 海兔毒素：与细胞癌变有关 • 紫茎泽兰等有毒植物对我国西部畜牧业的危害 • 赤潮对海洋渔业造成的损失等。

33. 生物毒素的多样性和复杂性 • 许多生物毒素还没有被发现或被认识 • 黄曲霉毒素（AFT）是一类化学结构类似的化合物，均为二氢呋喃香豆素的衍生物 • 黄曲霉毒素是主要由黄曲霉 （aspergillus flavus)）寄生曲霉 （a.parasiticus)）产生的次生代谢产物 • 黄曲霉毒素主要有B1,B2,G1,G2 以及另外两种代谢产物M1,M2 • 生物毒素中毒的救治与公害防治仍然是世界性的难题

34. 2.6 非法添加剂 • 孔雀石绿 • (绿色的染料，具杀菌作用可治理鱼类的感染，可致癌 ) • 苏丹红 • 三聚氰胺—李鬼 • 吊白块(次硫酸氢钠甲醛 ) • 6-苄基腺嘌呤(细胞分裂素) • ---

35. 3 对”安全”的认识 • 相对的概念 • 经济的概念 • 发展的概念

36. 3.1 相对的概念 • 没有“绝对的”安全 • 相对于“标准”而言的安全 • 相对于“量”而言 的安全

37. 3.2 经济的概念 • 国内/国外 • 以前/现在 • 地区不同 • 家庭不同

38. 3.3 发展的概念 • 对“物质”的认识是发展的 • 对安全的标准是发展的 • 对安全的追求/投入是发展的

39. “农产品质量安全”监测与技术 第二部分

40. 1 监测与检测 • 监测是指长时间的对同一物体进行实时监视而掌握它的变化 • 检测就是用指定的方法检验测试某种物体（气体、液体、固体）指定的技术性能指标

41. 2 监测的过程 • 计划：目标、范围、阶段、数量、方法、结果 • 采样：实施计划的第一步，“抓一把东西回来” • 检测：按照一定的方法实施的一种检验的过程 • 报告：与计划相应，对于结果的汇报

42. 3 样品采集 • 定义 • 采样——在大量产品（分析对象中）抽取有 一定代表性样品，供分析化验用，这项工作叫采样。

43. 正确采样的意义 • 尽管一系列检验工作非常精密、准确，但如果采取的样品不足以代表全部物料的组成成分，则其检验结果也将毫无价值，甚至得出错误结论，造成重大经济损失以至误伤人命，酿成大祸。

44. 正确采样的原则 （1）采集的样品要均匀、有代表性，能反映全部被检食品的组成、质量和卫生状况。 （2）采样方法要与分析目的一致。 （3）采样过程要设法保持原有的理化指标，防止成分逸散（如水分、气味、挥发性酸等） （4）防止带入杂质或污染。 （5）采样方法要尽量简单，处理装置尺寸适当。

45. 采样的一般方法 • 随机抽样。均衡地、不加选择地从全部产品的各个部分取样。但随机≠随意。 • 随机——要保证所有物料各个部分被抽 到的可能性均等。

46. 采样后样品的保存 • 致实验室冷库前的保存 • 低温： • 肉、奶、部分蔬菜水果 • 更高的低温要求----冷冻(蜂王浆) • 使样品不变质的需要 • 特别是高温季节 • 保湿： • 鲜菜----干菜

47. 样品的制备 • 小体积蔬菜和水果 • 均匀混合后，按四分法缩分，用组织捣碎机或匀浆器处理后取250g～500g保存待测。 • 大体积蔬菜和水果 • 切碎后，按四分法缩分，取600g～800g保存待测。 • 冷冻样品 • 冷冻状态下破碎后进行缩分。如需解冻处理，须立即测定。 • 成为实验室样品

48. 4 检测技术 • 按污染/风险物分： • 农药残留检测 • 兽药残留检测 • 重金属残留检测 • 微生物检测 • 生物毒素检测 • 非法添加物检测

49. 按物质类别分 • 有机化合物：农药、兽药、添加剂、生物毒素 • 无机物：重金属、其他离子 • 微生物

50. 4.1 有机污染物的检测 • 最大类，最复杂 • 茫茫大海 数量巨大 • 发现的>3000万 未发现的- - - - • 农药1200余种 • 大海捞针 痕量分析 • 百万分之一 十亿分之一 (中国13.5亿) • 验明正身 准确定性 • “斤斤”计较 准确定量