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分子研　　○西條 純一，西 信之

アセチリド錯体を構成要素とする 分子性磁性体の構築と その構造及び磁気特性の評価. 分子研　　○西條 純一，西 信之. 遷移金属ニトリル錯体： 数多くの興味深い磁性体を生む. [Fe(TCNE)(NCMe) 2 ][FeCl 4 ]. [Mn(5-TMAMsaltmen)(TCNQ)](ClO 4 ) 2. H. Miyasaka et al. , Chem. Eur. J. (2006). K.I. Pokhodnya et al. , JACS (2006). ・強い磁気相互作用 ・各種の光学特性 ・構造変化と磁性の相間. しかしその一方で …….

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分子研　　○西條 純一，西 信之

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  1. アセチリド錯体を構成要素とする分子性磁性体の構築とその構造及び磁気特性の評価アセチリド錯体を構成要素とする分子性磁性体の構築とその構造及び磁気特性の評価 分子研　　○西條 純一，西 信之

  2. 遷移金属ニトリル錯体： 数多くの興味深い磁性体を生む [Fe(TCNE)(NCMe)2][FeCl4] [Mn(5-TMAMsaltmen)(TCNQ)](ClO4)2 H. Miyasaka et al., Chem. Eur. J. (2006) K.I. Pokhodnya et al., JACS (2006) ・強い磁気相互作用 ・各種の光学特性 ・構造変化と磁性の相間

  3. しかしその一方で…… ニトリル錯体 アセチリド錯体 等電子配置 ・数多くの磁性体 ・優れた光学特性 ・極少数の研究例のみ ・磁性の発現例はない 遷移金属アセチリド錯体は，分子性磁性体の空白地

  4. 遷移金属アセチリド錯体は なぜ使われなかったのか？ 不安定だから ・酸素や水により分解 ・熱，光で分解

  5. ところが近年，安定なアセチリド錯体が実現 S = 1 S = 3/2 S = 1/2 R = 3-Thiophene, Ph しかし，これらを用いた磁性体の開発は行われていない いずれも合成後は大気中，水，室内光などに対し安定 磁性体の構築に好都合 アセチリド錯体で磁性体が構築できることを示す

  6. 組み合わせる錯体としては，ジチオレン錯体を使用組み合わせる錯体としては，ジチオレン錯体を使用 （分子間相互作用を構築しやすい） 今回は，いくつか試した中から[Ni(mdt)2]–錯体との組み合わせを報告する [Ni(mdt)2]– 結晶の作成： [CrCyclam(CC-R)2]OTf 40 mg / 1,2-dichloroethane 25 ml (Bu4N)[Ni(mdt)2] 40 mg / PhCl 25 ml を混合し1日放置 得られた結晶： [CrCyclam(CC-3-Thiophene)2][Ni(mdt)2] 0.2×0.2×0.005 mm3程度 [CrCyclam(CC-Ph)2][Ni(mdt)2](H2O)(水分子は溶媒由来) 0.4×0.05×0.005 mm3程度 磁気測定は，多数の結晶を無配向でアルミのカプセルに封入して測定

  7. 1. [CrCyclam(CC-3-Thiophene)2][Ni(mdt)2]

  8. [CrCyclam(CC-3-Thiophene)2][Ni(mdt)2]の構造 c a b r1(NH-S): 3.575 Å c軸方向へのフェリ鎖 r2(NH-S): 3.764 Å r3(S-C): 3.459 Å 　鎖間相互作用 r2 r1 r3 ※ P21/c，thiophene環にdisorder

  9. 磁気測定 [1/2 - 3/2] フェリ鎖の磁化の2項の和による表現 J.S. Miller, M. Drillon, Magnetism: Molecules to Materials vol. I 鎖内： 2J = -6.1 K 鎖間: 2J'eff = +0.26 K ソフトなフェリ磁性体 (Tc = 2.3 K) "遷移金属アセチリドを用いた初の磁性体" 新たな物質群への道を開く ・弱い鎖間相互作用を持つ[1/2 - 3/2] フェリ磁性体 ・転移温度はあまり高くない（弱い鎖間相互作用，disorderも影響？）

  10. 2. [CrCyclam(CC-Ph)2][Ni(mdt)2](H2O)

  11. [CrCyclam(CC-Ph)2][Ni(mdt)2](H2O)の構造 フェリ鎖のスタッキング c r3 r2 b a r1 r2(NH-O): 2.94 Å, r3(NH-O): 3.21 Å 水分子を介した鎖間相互作用 水分子の位置のdisorder r1(NH-S): 3.790 Å (b-a) 軸方向に伸びるフェリ鎖

  12. 磁気測定 鎖内： 2J = -5.7 K ・鎖間相互作用の弱いフェリ鎖 ・低温で小さな自発磁化（0.01B@3.3K, 0.12 B@1.8K ） →　弱強磁性体

  13. FC-ZFC，交流磁化率 ・3.7 K前後で転移 ・2.9 K前後でもう一段階の変化

  14. 磁化過程の温度依存性 1.8 K 2.0 K 2.2 K 2.4 K 2.6 K 2.8 K 3.0 K 3.2 K 3.4 K 3.6 K 3.8 K ・3.7 > T > 2.8 K : 残留磁化増大，保磁力はほぼ一定 ・2.8 K > T : 第二の転移以下で保磁力が顕著に増大 （転移の詳細の解明は今後の課題）

  15. 弱強磁性の起源 通常，弱強磁性の起源としては ・Dzyaloshinsky–Moriya相互作用 ・相互作用のフラストレーション ・スピンの配向における異方性 などが考えられる． 本物質の磁気構造 単位格子には1分子しかいない 単純な磁気構造　→　フラストレーションはない

  16. Dzyaloshinsky–Moriya相互作用は存在しうるか？ ・反転対称が存在すると相互作用は生じない ・結晶全体ではP-1であり隣接するカチオン間に反転対称 ・局所的には水分子が一方のサイトのみを占有（対称性が破れる） Dzyaloshinsky–Moriya相互作用が許容に →　弱強磁性の発現

  17. まとめ 遷移金属アセチリド錯体を用いた磁性体を構築 今後の新たな物質群の開発へ繋がる ・[CrCyclam(CC-3-Thiophene)2][Ni(mdt)2] アセチリド系初のフェリ磁性体（Tc = 2.3 K） ・[CrCyclam(CC-Ph)2][Ni(mdt)2](H2O) アセチリド系初の弱強磁性体（TN = 3.7 K） 保磁力のほとんど無い弱強磁性体 2.9 Kでもう一度転移 保磁力の急激な上昇 転移の詳細は現時点では不明 弱強磁性の起源は局所的な対称性の破れか？

  18. 今後の課題 ・ [CrCyclam(CC-Ph)2][Ni(mdt)2](H2O)における 二段階の転移の解明 ・アセチリド錯体としての特徴を生かした物質の開発 アセチリド部位を使った光学特性 アセチリド部位での分子間磁気相互作用

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