Prvková a materi álová analýza

1. Prvková a materiálová analýza

2. Metody materiálové analýzy • Wikipedia: heslo „List of materials analysis methods“ vypíše seznam přibližně 200 zkratek pro materiálové metody – značná část z nich se dá považovat za „jaderné“ • Nebude přehled všech metod, ale jen „reprezentativní“ výběr • Podobné principy, experimentální realizace • Jednotlivé metody se navzájem doplňují (prostorové rozlišení, nejnižší dokazatelné množství - NDM) • Některé metody vhodné k identifikaci prvků, jiné izotopů

3. Základní uspořádání

4. Detekuje se RTG záření, které vzniká při ionizaci atomů nabitými částicemi Energie záření roste monotonně se Z,  Z2 Lze použít pro prvky se Z > 5 (práh detekce RTG) Particle-Induced X-ray Emission (PIXE)

5. Obvykle se využívají protony s energií 2-4 MeV • Účinný průřez dosahuje poměrně vysokých hodnot 102 - 104 b • 3 MeV p dávají maximální ionizaci z K slupky

6. Hloubkový dosah je maximálně okolo 10 m (spíš méně, záleží na energii dopadající částice) Hloubkové rozlišení je nízké (m) NDK je asi 0.1 – 1 g/g Lze detekovat příměsi na úrovni 10-15 g Detekční limit pro typické měření Čárkované čáry jsou za předpokladu nízkého pozadí Particle-Induced X-ray Emission (PIXE)

7. Spektrum z analýzy středověkého bronzového nástroje (Ep = 1.7 MeV, Si(Li) detector s rozlišením 184 eV/5.9 keV) Příklady

8. Příklady

9. Kapalný vzorek obsahující Cr, Co, Cu, Zn a Br v koncentraci asi 50 g/g Měřeno Si(Li) detectorem s rozlišením 175 eV/5.9 keV XRF – fluorescenční metoda (gamma-induced X-ray emission) Příklady

10. Příklady – poznámky Galilea Galilei

11. Příklady – poznámky Galilea Galilei

12. Příklady – poznámky Galilea Galilei

13. Analyzuje se pružný rozptyl nabitých částic na velké úhly Detekce pomocí polovodičových detektorů, případně magnetických, či elektrostatických spektrometrů (asi 10x lepší energetické rozlišení, ale časově náročné) Energie E vypovídá o hloubce t a hmotnosti M2 příměsi Rutherford back-scattering (RBS) Kinematický faktor K udává energii předanou při srážce M1 M2 K pro rozptyl na 170o

14. Energie E vypovídá o hloubce t a hmotnosti M2 příměsi Přesnost určení hloubky závisí na zvoleném úhlu - jsou dva protichůdné jevy Konečné rozlišení detektoru (energetické, prostorové) – preferuje spíše velké úhly Fluktuace v brždění – preferuje malou prošlou vzdálenost = malé úhly Existuje asi jakýsi optimální úhel (70-80o) RBS M1 M2

15. Diferenciální účinný průřez Pro atomy těžších prvků jsou 102 - 104 b NDM je asi 10-10g Rutherford back-scattering (RBS) Relative yields for He backscattering from selected elements at an incident He energy of 2 MeV. The energies for He backscattering from these elements when present at the surface of a sample are also displayed. The graph indicates that RBS is over 100 times more sensitive for heavy elements than for light elements, due to the larger scattering cross sections of the heavier elements. Přítomnost těžkých prvků ve vzorku obsahujícímlehké prvky lze dokázat na úrovni asi 1 g/g, v případě analýzy lehkého prvku ve vzorku těžkých prvků je to asi 102 - 103g/g

16. Spektrum a-částic s E = 2 MeV rozptýlených na vzorku Si obsahujícím povrchové příměsy C(80), O(42), Cr(0.5), Fe(2.9), W(0.6) (obsah v 1015 at.cm-2) Vhodné pro mnohoprvkovou analýzu Pro prvky těžší než substrát mají rozptýlené částice energii větší než spojité spektrum ze substrátu Příklady – analýza povrchu

17. Spektrum z analýzy středověkého bronzového nástroje metodou PIXE(Ep = 1.7 MeV, Si(Li) detector s rozlišením 184 eV/5.9 keV) Analýza identického vzorku metodou RBS Příklady – porovnání PIXE a RBS

18. Hloubkové rozlišení na Si je okolo 10 nm Hloubkový dosah je většinou okolo 1 m Difuze Zn v Al při 200oC Vlevo: spektrum a částic rozptýlených na Al Vpravo: rozpyl na Zn v různých fázích difuze, kdy atomy Zn pronikají do vzorku Hloubkové profily metodou RBS

20. Založeno na efektu „kanálování“ nabité částice ve směru hlavních symetrických os v monokrystalu Kanálování

21. Příklady: Hloubkový profil + narušení struktury krystalu • RBS (s kanálováním) na Si vzorku, do nějž byl implantován As (40 keV, 10-16 at.cm-2). Rozdílné tepelné zatížení během implementace způsobilo lokální variace ve struktuře povrchové Si vrstvy • Svazek a-částic dopadal v kanálovacím směru (1,1,1) • V případě neporušeného Si krystalu by se pozorovalo u ryzptýlených a-částic kanálovací spektrum (tečkovaně), zatímco pro zcela amorfní vzorek by bylo spektrum čárkované. • Na spektru v místě A byla pozorována zcela amorfizovaná vrstva Si tlustá 90 nm v důsledku implementace As, v místě B je amorfizace pouze částečná • Bylo možno určit i koncentrační profil implantovaného As a povrchovou kontaminaci C

22. Used for quantitative analysis of light elements (H) in solids H has a high diffusion coefficient in many materials and is probably the most common impurity in thin film materials; also has important effects on the chemical, physical and electrical properties of many materials. The analysis of hydrogen is difficult or impossible for many “traditional” materials analysis methods. The sample is irradiated with an ion beam (He, C, O…) of several MeV Light elements (H, D…) from the sample are scattered in forward directions. From the measured energy spectrum a concentration depth profile can be calculated. The detection of scattered ions from the incident ion beam (background) is suppressed by inserting of a foil which stops the scattered ions, but allows the passing of the recoils which have a lower stopping power (or combination with TOF – see below) ERDA – elastic recoil detection analysis • Theaccuracyis10%, • limited by theuncertainties in thestoppingpowerofthe sample material, experimentals and geometricaluncertainties • Providesabsoluteconcentrationvalues

23. Příklad - těžká voda difundovala do polymeru (polyimidu) ERDA - příklad

24. měřením doby letu částice (v kombinaci s detekovanou energií) je možné provést hmotnostní rozlišení ERDA - TOF

25. Využívá specifické jaderné reakce pro jednoznačnou izotopickou identifikaci u PIXE a XRF šlo identifikovat jen prvky, u RBS hmotnost, … Reakce musí být provázeny emisí okamžitého g záření, nebo nabité částice Analytický význam mají zejména rezonanční reakce Umožňují stanovit přítomnost izotopu i jeho hloubkové rozložení Rezonanční charakter ale není nutný – pokud emitována nabitá částice Nuclear Reaction Method (NRM) orNuclearReactionAnalysis (NRA)

26. NRM • NDM výrazně kolísá v závislosti na úč. průřezu • Nejvyšší úč. průřezy mají nabité částice pro lehká jádra • Dají se měřit různé emitované částice • v tabulce jsou reakce, v nichž vznikají (a měří se) fotony(PIGE - Particle Induced Gamma-ray Emission) • lze měřit přímo vznikající nabité částice – není potřeba, aby účinný průřez byl rezonanční; měří se energie nabité částice

28. Příklady E-závislostí úč. průřezů

29. Např. na http://www.rcp.ijs.si/mic/general/iba_nra.php Jsou v nabídce následující možnosti At detection of particles:7Li(p,a)4He, 9Be(p,a)6Li, 11B(p,a1)8Be, 19F(p,a)16O, 12C(d,p)13C, 16O(d,p1)17O, D(3He,a)1H, 11B(3He,p)13C, 16O(3He,a)15O, 31P(4He,p)34S At detection of gamma rays: 7Li(p,g)8Be, 9Be(p,g)10B, 11B(p,g)12C, 13C(p,g)14N, 15N(p,ag)12C, 18O(p,g)19F, 19F(p,ag)16O, 23Na(p,ag)20Ne, 26Mg(p,g)27Al, 27Al(p,g)28Si, 30Si(p,g)31P, 31P(p,g)32S, 34S(p,g)35Cl, 37Cl(p,g)38Ar, 40Ca(p,g)41Sc, 48Ti(p,g)49V, 52Cr(p,g)53Mn, 58Ni(p,g)59Cu Gamma rays for depth profiles of H: 1 H(15N,ag)12C, 1H(19F,ag)16O. A few typical nuclear reaction for IBA (Ion Beam Analysis) excitation of light elements are:

30. 900 keV d na vzorku Si s povrchovou vrstvou SiO2 spektrum na Si je spojité, na 0 a C diskrétní ze spektra 16O(d,a) lze určit tloušťku SiO2 s rozlišením 20-40 nm; pro reakci 16O(d,p) pouze 200 nm Příklady

31. 900 keV d na vzorku Si s povrchovou vrstvou SiO2 spektrum na Si je spojité, na 0 a C diskrétní ze spektra 16O(d,a) lze určit tloušťku SiO2 s rozlišením 20-40 nm; pro reakci 16O(d,p) pouze 200 nm Hloubkový koncentrační profil Ne implantovaného do Ta určený pomocí 20Ne(p,g)21Na s Er = 1169 keV a Gr = 16 keV Na vodorovné ose je energie p Příklady Další např. na http://webapps.fundp.ac.be/physique/simtarget/index.php?page=examples

32. Příklady – NRM + kanálování • Stanovení d implantovaného do Mo • Vzorek bombardován 3He s E = 700 keV v kanálovacím směru (1,0,0) • d detekováno v reakci 2H(3He,a)1H, Mo pomocí RBS • Úhel  je natočení svazku vůči ose (1,0,0) • Úhlová závislost pro d je typická pro atomy nacházející se v mezimřížkových pozicích

33. Neutronová aktivační analýza • po ozařování n vzniká nestabilní isotop, který se rozpadá emisí b, (či a) a následnou emisí g • po určité době se proměříg spektrum emitované vzorkem a stanoví se tak prvkové složení vzorku(kvalitativní i kvantitativní) • možnost detekce velkého množství prvků najednou • citlivost:hmotnostních 10-9 • používáse zejména pro analýzu aerosolu, popílku, hornin, uhlí, rud, kovů a dalších materiálů • lze i PGAA (prompt gamma activation analysis), ale citlivostje menší

34. Využívá se jaderných reakcí vyvolaných termálními n, při nichž jsou emitovány nabité částice Detekovaná energie částic udává hloubkový profil Neutron Depth Profiling (NDP) 1Ci= 3.7 × 1010Bq Ci (curie) • non SI unit • roughly the activity of 1 gram of 226Ra

35. NDP - příklad Energy profile of particles emitted by the 10B(n, )7Li and 14N(n, p)14C reactions

36. Závislost hodnot NDK na atomovém čísle CPAA – charged particle activation analysis Srovnání některých metod

37. (Velmi) pomalé neutrony

38. Neutronsappear to behaveeither as particlesor as wavesor as microscopicmagneticdipoles n possess a magneticdipole moment whichmakesthem sensitive to magneticfieldsgenerated by unpaired e in materials In addition, thescatteringpowerof a neutron offanatomicnucleusdepends on theorientationofthe neutron and the spin oftheatomicnuclei in a sample – nuclear forces are spin-dependent. Thismakesthe neutron a powerful instrument fordetectingthenuclear spin order. n wavelengthsrangefrom 0.1 Å to 1000 Å (thermal n ~ 2Å) can be applied to study crystalline solids, gasses, liquids or amorphous materials Pozorují se difrakční jevy způsobené interakcí n s atomovými jádry nebo magnetickými momenty nespárovaných e- (Velmi) chladné neutrony – difrakce, rozptyl …

39. Difrakce a (elastický a inelastický)rozptyl Využívá se zejména dvou vlastností: • Vlnová délka neutronu je srovnatelná s mřížovými parametry krystalové mříže a může tedy docházet k interferenčním jevům na krystalové mříži, k ohybu a k difrakci. • Energie neutronu je srovnatelná s energiemi kolektivních kmitů krystalové mříže a neutron interakcí získává nebo ztrácí část své energie, a tím mění svou vlnovou délku, kterou lze měřit. Existuje obrovské množství různých metod využívajících tyto dva principy • neutronová difrakce • smallangle neutron scattering (SANS) • Grazing-incidence small-angle neutron scattering (GISANS) • Reflectometry • inelastický rozptyl neutronů • Triple-axis spectrometer, • Time-of-flightspectrometer, • Backscatteringspectrometer, • Spin-echo spectrometer

41. Three axis spectrometry Three-Axis Spectroscopy allows the determination of the energy transfer by analysis of the wavelength. To achieve this, the n are characterised before and after hitting the sample. These three processes (monochromization, sample interaction and analysing) make up the three axes of the triple-axis spectrometer. Variation of incident energy, final energy, scattering angle and sample orientation allows to measure the scattered intensity at (nearly) arbitrary points in the 4D space which is generated by the momentum transfer (Q) and the energy transfer hω between neutron and sample. The measured quantity is the scattering function S(Q,w) which is the Fourier transform of the space-time correlation function G(r, t). The experimental spectra yield information about the microscopic dynamics of the sample under consideration which can only be obtained by neutron scattering since particle motions are resolved simultaneously in space as well as in time. This type of spectrometer is the most universal one of all neutron spectrometers . http://nmi3.eu/neutron-research/techniques-for-.html

42. Triple-axis spectrometer • V monochromátoru, pomocí difrakce na ideálním krystalu, se vybere z polychromatického toku neutronů pouze ty o zvolené vlnové délce a tento monochromatický svazek se nechá dopadat na vzorek. • Uvnitř vzorku dojde k rozptylu, ať už pružnému (difrakce n na krystalové popř. magnetické struktuře látky), tak i nepružnému (interakce n s kvazičásticemi krystalu, jako jsou fonony, magnony …). • Do rozptýleného toku neutronů se zařadí tzv. analyzátor, tvořený dalším ideálním krystalem, kde pomocí difrakce se opět vybírá vhodnou vlnovou délku rozptýlených n, a ty detekujeme. • Realizace je ale více problematická. Díky vysoké pronikavosti n je třeba všechna zařízení účinně stínit. To představuje kombinaci olověného a polymerního stínění o vysoké hmotnosti, takže konstrukce musí mít vysokou nosnost a přitom (pomocí stlačeného vzduchu) se musí pohybovat s vysokou přesností nastavení, kdy tolerance nastavených úhlů představují třeba i setiny stupně.

43. Difrakce • The technique is most commonly performed as powder diffraction, which only requires a polycrystalline powder; for single crystal work, the crystals must be about 1 mm3 • The main advantages to the technique are many - sensitivity to light atoms, ability to distinguish isotopes, absence of radiation damage • The main disadvantage to neutron diffraction is the requirement for a nuclear reactor (or spallation source); for single crystal work, the technique requires relatively large crystals, which are usually challenging to grow. • Díky Interakci magnetického momentu n je s elektrony je možno měřit magnetické vlastnosti látek – je potřeba znalost atomicformfactor,… • „neutron diffraction“ on wikipediagivesaccess to basic descriptionof many techniques

44. Difrakce • Často se jako doplněk k n používá i RTG záření (SAXS, GISAXS,…) … je to „komplementární“ • difrakce RTG je hlavně na elektronovém obalu, zatímco n interagují s jádry – RTG nesou jinou informaci než neutrony • The contribution to the diffracted x-ray intensity is larger for atoms with larger Z. On the other hand, neutrons interact directly with the nucleus, and the contribution to the diffracted intensity depends on each isotope; for example, H and D contribute differently. It is also often the case that low Z atoms contribute strongly to the diffracted intensity even in the presence of large Z atoms. The scattering length varies from isotope to isotope rather than linearly with the atomic number.

45. Něco více o neutronech

46. Polarirace neutronů use of Brewster angle

47. Polarizace neutronů There are threeprincipal (passive) methodsofbeampolarization, eachwithspecificadvantages in particularexperimentalsituations • polarizingfilters (e.g. preferentialabsorption by polarized3He nuclei - polarizationof He e.g. via opticalpumping); forfullypolarized3He, one spin stategoesthroughthefilterwithzeroabsorption. Theother spin stateisalmostfullyabsorbedsinceσa = 5000 barns. • polarizingmirrors and supermirrors (usingreflection at high angles – Brewster angle) • polarizingcrystals (e.g. Co92Fe8, Heuslercrystals (Cu2MnAl)) usingpreferentialBraggreflection)

48. Zdroje neutronů • Radioisotopes undergoing spontaneous fission (252Cf, t1/2= 2.6y) • Radioisotopes Decaying with a packed with a low-Z material (Am-Be, Pu-Be, Ra-Be) • Sealed Tube Neutron Generators • Some accelerator-based neutron generators exist that work by inducing fusion between beams of D and/or T ions and metal hydride targets which also contain these isotopes. • Reactors • Spallation sources • Light Ion Accelerators • Mainly different (p,n) reactions on Li, Be, B, C targets can be used; in principle also (d,n) reaction od different “light” targets • often 7Li(p,n)7Be used (Q = -1.64 MeV), … • Large fusion devices (Tokamaks), High-energy particle accelerators, High-energy bremsstrahlung photoneutron/photofission systems (GELINA), …

49. Neutron generators Neutron generators are devices in which compact linear accelerators produces n by fusing accelerated D, T or a mixture of them in a metal hydride target which also contains D,T or a mixture of them. The DT yield is 50–100 times higher DD D + T → n + 4He ; En = 14.1 MeV (Q=17.59 MeV) D + D → n + 3He ; En = 2.5 MeV (Q=3.27 MeV) The accelerators usually have several stages, with voltage between the stages not exceeding 200 kV to prevent field emission. Schematic design of a sealed-tube neutron generator with a Penning ion source.