§ 4 .1 控制电流的方式

http://www.zzuli.edu.cn 第四章控制电流暂态测量方法 §4.1 控制电流的方式 §4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用） §4.3 浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用) §4.4 控制电流暂态测量方法的应用

http://www.zzuli.edu.cn §4.1 控制电流的方式 4.1.1 控制电流暂态测量的含义控制流经研究电极的电流按人为规律变化，同时测极化电位随时间的变化，而不受电解池阻抗的影响的一种暂态测量方法。

http://www.zzuli.edu.cn §4.1 控制电流的方式 4.1.2 控制电流的方式 1. 电流阶跃法 3. 方波电流法对称方波：t1=t2，i1=i2。 4. 双脉冲电流法 2. 断电流法一般要求i1>>i2，t1很小（0.5～1 μs），该方法可以提高K=10 cm/s。

http://www.zzuli.edu.cn §4.1 控制电流的方式 4.1.3 实现电流瞬变的方式 1. 控制方式不严格，机械开关； 2. 控制方式严格，电子开关。

http://www.zzuli.edu.cn §4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用） 4.2.1 忽略欧姆极化的情况 1. 假定是电流阶跃：小幅度电流阶跃信号及其相应的超电势响应曲线 ∵ ，， ∴

http://www.zzuli.edu.cn §4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用） 4.2.1 忽略欧姆极化的情况对于电流阶跃试验，边值条件为：可见，时，ir=0，ir、ic与时间的关系曲线如下图所示： t=0，或，ir=0，i=ic ，ic=0，i=ir 由上式得电流阶跃法的时电位响应为由上式可知：小幅度单电流阶跃极化下ir、ic的消长示意图 t=0时，η＝0； t→∞时，η＝iRr；

http://www.zzuli.edu.cn §4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用） 4.2.2 欧姆极化存在时小幅度电流阶跃信号及其相应的超电势响应曲线

http://www.zzuli.edu.cn §4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用） ② t→∞，或者，ic=0 4.2.3 求参数 1. 电流阶跃法 ③ t→0，或，ir=0，i=ic 小幅度电流阶跃信号及其相应的超电势响应曲线 ① t=0， ∵ 极化响应时间快（10-12 s）。 ∴

http://www.zzuli.edu.cn §4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用） 4.2.3 求参数极限简化法：利用曲线上某些特征点的含意求解参数的方法。小幅度电流阶跃信号及其相应的超电势响应曲线 a. 缺点： ① 求解不准确； ② 不能提高测定动力学参数的上限（与稳态相比较）。 b. 注意：对参数而言：RL能测准，Rr、Cd测不准。

http://www.zzuli.edu.cn §4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用） 4.2.3 求参数 2.方波电流法小幅度方波电流信号及其相应的超电势响应曲线

http://www.zzuli.edu.cn §4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用） 4.2.3 求参数 3.断电流法断电流电位瞬间测量的注意事项： ① 适于欧姆极化大的体系； ② 不适于含鲁金毛细管的体系；小幅度断电流信号及其相应的超电势响应曲线 ③ 不适于欧姆极化不能瞬时消逝的体系；欧姆极化具有跟随性。 ④ 适于测定平板或光滑电极，不适于测定多孔电极的参数（RL、Rr、Cd）。

http://www.zzuli.edu.cn §4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用） 4.2.3 求参数 4.解析图法当时，上式可简化为：，其中， ~ t曲线图

http://www.zzuli.edu.cn §4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用） 4.2.3 求参数 5.双脉冲电流法 i1：用于双层充电； t1：无反应发生，时间＝0.5~1 μs。 i2：用于反应； ① 施加电流脉冲初期主要用于双电层充电，是非Faraday电流，对于快速电极过程，单电流脉冲受双电层充电限制，不能研究更快的电化学反应过程，为消除双层充电的影响，提出了双脉冲； ② 从电流阶跃到双层充满电的时间取决于电极过程的本身特性（），它与充电电流大小无关。双脉冲电流信号及其相应的超电势响应曲线

http://www.zzuli.edu.cn §4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用） 4.2.3 求参数当t>t1时，等效电路简化为： 5.双脉冲电流法或双脉冲电流信号及其相应的超电势响应曲线

http://www.zzuli.edu.cn §4.3 浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用) 4.3.1 大幅度作用下的电位响应（恒流阶跃为例）大幅度恒电流阶跃对电极进行极化所得φ~t影响曲线的变化规律如下图所示： BC段：电化学极化引起的，等效电路为； CD段：浓差极化引起的，等效电路为；各部分产生的原因如下： AB段：溶液欧姆极化引起的，等效电路为； DE段：完全浓差极化引起的。

http://www.zzuli.edu.cn §4.3 浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用) 4.3.1 大幅度作用下的电位响应（恒流阶跃为例）过渡时间（τ）大幅度恒电流阶跃对电极进行极化所得φ~t影响曲线的变化规律如下图所示：从电流阶跃极化开始到反应物表面浓度下降为零、恒定的电流导致双层迅速充电、电极电势发生突变所经历的时间。 ① 控制电流法时间常数 ② 控制电位法时间常数其中：

http://www.zzuli.edu.cn §4.3 浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用) 4.3.2恒电流下的暂态扩散过程在忽略了对流和电迁移的情况下，由扩散传质引起的物质流量为，相应的扩散电流密度为：初始条件 t=0时，，式中C0为反应物的初始浓度。边界条件：若知道C(x，t)，就可以求出由扩散控制的扩散电流密度。而C(x，t)要通过解扩散方程求得，根据菲克第二定律 ① x→∞时，，这一条件常称为平面电极的“半无限扩散条件”。 ② 常数

http://www.zzuli.edu.cn §4.3 浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用) 4.3.2恒电流下的暂态扩散过程根据上述初始条件和边界条件，菲克第二定律的解为误差函数的图像 λ=0，erf(λ)=0 式中，erfc(λ)=1-erf(λ)，称为误差函数的共轭函数。误差函数erf(λ)的定义为： λ=∞，erf(λ)=1 λ<0.2，

http://www.zzuli.edu.cn §4.3 浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用) 4.3.2恒电流下的暂态扩散过程在电极表面上(x=0)有将τ代入到式中，可得：时，在扩散控制下，电极表面的电化学平衡基本上没有受到破坏，能斯特公式仍然适用，就可以利用下式来计算电极电势的瞬间值即：时，因此，过渡时间τ为：

http://www.zzuli.edu.cn §4.3 浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用) 4.3.2恒电流下的暂态扩散过程 τ的影响因素 ① C0，C0 ↑，τ ↑；C0 ↓，τ ↓； ② i，i ↑，τ ↓；i ↓，τ ↑； ③ 杂质的影响； ④ 温度的影响。

http://www.zzuli.edu.cn §4.3 浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用) 4.3.3 不同控制下电化学参数测定 1. 电极过程受扩散控制将CR(0,t)=常数及代入上式并整理，得到 ② R可溶 ① R不可溶可推出在扩散控制下，电极表面的电化学平衡基本上没有受到破坏，能斯特公式仍然适用，就可以利用下式来计算电极电势的瞬间值

http://www.zzuli.edu.cn §4.3 浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用) 4.3.3 不同控制下电化学参数测定 2. 电极过程受混合控制如果电极过程为混合控制，而且电极反应O+ne-→R完全不可逆，即假设通过电流时引起的过电位 mV，可以忽略逆反应的影响而得到 ∴ 式中i为恒定的极化电流密度，K'为φ=φ平时的反应速度常数：

http://www.zzuli.edu.cn §4.3 浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用) 4.3.3 不同控制下电化学参数测定 3.对于一般电极当控制η<5 mV，t<0.04 τ：受ic影响大，测定K<1 cm/s。

http://www.zzuli.edu.cn §4.4 控制电流暂态测量方法的应用 4.4.1 研究氢在Pt电极上的析出机理氢的析出反应历程中可能出现的表面步骤主要有下列方程： ① 电化学步骤若电化学步骤是控制步骤，则电极表面吸附氢原子浓度很小，θH<0.01，符合“迟缓放电机理”。 ② 复合脱附步骤 ③ 电化学脱附步骤如果复合脱附步骤或电化学脱附步骤是控制步骤，则应有0.1<θH<1，此时符合“复合机理”。

http://www.zzuli.edu.cn §4.4 控制电流暂态测量方法的应用 4.4.1 研究氢在Pt电极上的析出机理用电流换向阶跃法测量Pt电极上氢原子的吸附覆盖度θH的电路如下图所示：电流换向阶跃法测量Pt电极上氢原子的吸附覆盖度的电路实验中先以1 mA/cm2的电流密度对Pt电极进行阴极极化，即发生氢原子的吸附反应，当达到稳态时，用快速电子开关把电极从阴极极化换向到阳极极化，阳极极化电流密度为40 mA/cm2，与此同时记录电势随时间变化的波形，如下图所示：

http://www.zzuli.edu.cn §4.4 控制电流暂态测量方法的应用 4.4.1 研究氢在Pt电极上的析出机理 AB段：电极由阴极极化向阳极极化转变后的溶液欧姆压降和双电层充电过程引起的界面超电势改变； BC段：氢原子的溶解，即：；BC段电势几乎不变，说明氢的离子化反应把电子交给电极的速度和外电路把电子拉走的速度相等； CD段：吸附氢被溶解完后，双电层中的电子继续被外电路拉走，因而电势迅速变正；

http://www.zzuli.edu.cn §4.4 控制电流暂态测量方法的应用 4.4.1 研究氢在Pt电极上的析出机理 =40 mA/cm2×5×10-3 s=0.2 mC/cm2=2 C/m2 单位面积上Pt的原子数目为： ∴ 其中： n：电极反应得失电子数； q：电子电荷，1.6×10-19；由于θ>0.1，说明析氢反应是复合机理。

http://www.zzuli.edu.cn §4.4 控制电流暂态测量方法的应用 4.4.2 研究电极表面的覆盖度（反应物来源的判断） 1. 反应物来自电极表面 ① 吸附层； ② 覆盖层；如电镀层等独立相存在，这些反应物消耗至零所需的电量Qθ为常数，与i无关。 2.反应物来自溶液作图为过原点的直线，即i越小，过渡时间内所消耗的电量越大，这是因为溶液中的反应物可源源不断地补充到电极表面上来的缘故。

http://www.zzuli.edu.cn §4.4 控制电流暂态测量方法的应用 4.4.2 研究电极表面的覆盖度（反应物来源的判断） 3.两者兼有覆盖度：成相层厚度：，A：真实电极表面积。电流阶跃实验中电位波形的“平阶”Q～关系图

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