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第十一章 氧化还原电化学 (Oxidation-Reduction Reactions and Electrochemistry)

第十一章 氧化还原电化学 (Oxidation-Reduction Reactions and Electrochemistry). 一、氧化数及氧化还原反应方程式的配平. 根据化学反应发生前后，元素原子的氧化数是否发生变化，可将化学反应分为两大类： 非氧化还原反应：氧化数不变 氧化还原反应 (redox-reaction) ：氧化数发生变化. 氧化数 (oxidation number).  假设化合物中成键的电子都归电负度较大的原子 , 从而求得原子所带的电荷数 , 此电荷数即为该原子在该化合物中的 氧化数。. [ 例 ].

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第十一章 氧化还原电化学 (Oxidation-Reduction Reactions and Electrochemistry)

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  1. 第十一章 氧化还原电化学 (Oxidation-Reduction Reactions and Electrochemistry)

  2. 一、氧化数及氧化还原反应方程式的配平 • 根据化学反应发生前后，元素原子的氧化数是否发生变化，可将化学反应分为两大类： • 非氧化还原反应：氧化数不变 • 氧化还原反应 (redox-reaction)：氧化数发生变化

  3. 氧化数 (oxidation number) 假设化合物中成键的电子都归电负度较大的原子, 从而求得原子所带的电荷数, 此电荷数即为该原子在该化合物中的氧化数。 [例] HCl H: +1 Cl: 1 NH3 H: +1 N: 3

  4. 元素原子氧化数的规则 (1) 单质中元素的氧化数为 0。 S8, I2 (2) 氧的氧化数一般为 2。 但 过氧化物 H2O2, Na2O2 1 超氧化物 KO2 1/2 (3) 氢的氧化数一般为 +1。 但 金属氢化物 NaH, CaH2 1 (4) 化合物中所有元素氧化数的代数和等于 0。

  5. Ox1+ Red2 Red1 + Ox2 Fe + Cu2+ Fe2++ Cu Cu2++ 2e Cu Ma++ n e M(an)+ Ma+M(a+n)++ n e Fe Fe2+ + 2e 氧化还原反应 氧化剂 (氧化数降低，得电子) 还原剂 (氧化数升高，失电子)

  6. 2 KClO3(s) 2 KCl(s) + 3 O2(g) 2 HgO(s) 2 Hg(l) + O2(g) 同一物质，既是氧化剂，又是还原剂， 但氧化、还原发生在不同元素的原子上。   自氧化还原反应

  7. 歧化反应 0 +1 1 Cl2(g) + H2O(l) HOCl(aq) + HCl(aq) 同一物质中同一元素的原子，有的氧化数↑，有的氧化数↓，称为“歧化反应”；逆反应称为“逆歧化反应”或“归中反应”。

  8. 氧化还原反应方程式的配平 (1) 氧化数法 (A) 写出反应物和生成物,注明反应条件 (B) 标出氧化剂和还原剂反应前后氧化数的变化 (C) 氧化数升高总数（还原剂 ）=氧化数降低总 数（氧化剂），配平氧化剂和还原剂的系数 (D) 用 H+, OH, 以及 H2O 配平氧化数未发生变 化的元素，使方程式两端各种元素的原子个 数均相等 (注意介质酸碱性)

  9. [例]I2与 NaOH溶液反应生成 NaI 和 NaIO3，配平此方程式。 [解] 3 I2 +6 OH5 I + IO3 + 3 H2O reduction: I2 I : 0  1  1  5 oxidation: I2IO3 :0  +5  +5  1 歧化反应

  10. [解] (+2) x 3 x 3 0 +2 +5 +3 2 +5 3 As2S3+10 HNO3+ 4 H2O 6 H3AsO4+ 9 S+ 10 NO (+2) x 2 x 3 (3) x 10 [例]As2S3与 HNO3反应,生成 H3AsO4、S 和 NO，配平此方程式。

  11. (2) 离子电子法 (半反应法) • 只适用于发生在水溶液中的氧化还原反应。 • 将氧化还原反应分解为两个半反应，即氧化和还原半反应。 • 2. 配平两个半反应。 • 3. 根据两个半反应得失电子总数相等的原则，将两个半反应各乘以相应的系数再相加，即得到配平的方程式。

  12. [例]稀H2SO4溶液中KMnO4 氧化 H2C2O4，配平此方程式。 [解] 2 MnO4+ 6 H++ 5 H2C2O4 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O Half-reactions MnO4 + 8 H+ + 5 e  Mn2+ + 4 H2O x 2 H2C2O4  2 CO2 + 2 H+ + 2 e x 5

  13. Zn(s) + Cu2+(aq)Zn2+(aq) + Cu(s) 原电池与电极电位

  14. Daniell 电池 (锌-铜原电池) John Frederic Daniell 17901845

  15. 电极反应： Zn 极 (负极, Anode): Zn(s) Zn2+(aq) + 2e Cu 极 (正极, Cathode): Cu2+(aq) + 2e Cu(s) 原电池放电总反应：Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) 锌-铜电池 (Daniell Cell)

  16. 盐桥 (salt bridge) 由饱和 KCl (aq)与 琼脂制成的胶冻，作为正、负离子通道，使两个“半电池”的溶液都保持电中性，维持电路畅通。 Cl- , SO42- ZnSO4 (aq) K+ , Zn2+  CuSO4 (aq) KCl 也可以用 K2SO4 , Na2SO4等其它电解质代替。

  17. 原电池符号锌-铜电池 (Daniell Cell电池) 盐桥 () ZnZn2+ (c1) Cu2+(c2)Cu (+) 浓度或活度 相界

  18. 电极的类型及半电池的符号 (1) 金属金属离子电极 CuCu2+ (c) Cu2++ 2e Cu (2) 气体离子电极 (例: 氢电极) 2H++ 2e H2 Pt, H2 (p)H+ (c) (3)离子电极 (“氧化还原”电极) Fe3++ e Fe2+ Pt  Fe2+ (c1), Fe3+ (c2) (4) 金属金属难溶盐电极 (例: 氯化银电极) AgCl+ e Ag + Cl Ag, AgCl (s) Cl (c)

  19. 原电池  锌锰干电池结构 正极: 石墨 (带铜帽) 负极: 锌 (外壳)

  20. 原电池  锌锰干电池放电反应 • 负极 (氧化反应): Zn(s) → Zn2+(aq) + 2e • 正极 (还原反应): MnO2(s) +H+(aq) +e → MnO(OH)(s) 2 MnO(OH)(s) → Mn2O3(s) +H2O(l) 合并，得总的放电反应： Zn(s) + 2 MnO2(s) +2 H+(aq) → Zn2+(aq) + Mn2O3(s) +H2O(l) Note: 发生氧化反应的电极记为 Anode, 发生还原反应的电极记为 Cathode.

  21. 氢氧燃料电池 • 放电反应 （作原电池）： 负极 (anode)：2 H2(g) + 4 OH(aq)→ 4H2O(l) + 4 e 正极 (cathode)：O2(g) +2H2O(l) + 4 e → 4 OH(aq) 放电总反应：2 H2(g) + O2(g) → 2H2O(l)  = 1.23 V

  22. 固态锂电池 负极：Li(s) → Li+ + 2e-正极：TiS2(s) + e- → TiS2放电总反应：Li(s) + TiS2(s) → Li+ + TiS22005年12月,日本生产出锂电池驱动汽车, 最高时速超过300 km/h.

  23. 锌汞纽扣电池 负极：Zn(s) + 2 OH-(aq)→ ZnO(s) +H2O(l) + 2 e- 正极： HgO(s) +H2O(l) + 2 e- → Hg(l) + 2OH-(aq) 放电总反应：Zn(s) + HgO(s) → ZnO(s) +Hg(l)

  24. 铅蓄电池 • 放电反应 (作原电池): 负极：Pb(s) + HSO4-(aq)→ PbSO4(s) + H+(aq) + 2e- 正极：PbO2(s) +HSO4-(aq) + 3 H+(aq) +2e- → PbSO4(s) + 2H2O(l) • 放电总反应： Pb(s) + PbO2(s) +2 HSO4-(aq) + 2 H+(aq) → 2 PbSO4(s) + 2H2O(l) 充电总反应 (作电解池): 2 PbSO4(s) + 2H2O(l) → Pb(s) + PbO2(s) +2 HSO4-(aq) + 2 H+(aq)

  25. 镍镉碱性充电电池 放电反应 (作原电池): 负极：Cd(s) + 2 OH-(aq)→ Cd(OH)2(s) +2 e- 正极：NiO(OH)(s) +H2O(l) + e → Ni(OH)2(s) + OH-(aq) 放电总反应： Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) +2H2O(l) → Cd(OH)2(s) + 2 Ni(OH)2(s) 充电总反应 (作电解池): Cd(OH)2(s) + 2 Ni(OH)2(s) → Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2H2O(l)

  26. 电解 电解池: 使用直流电促使非自发的氧化还原反应 发生的装置，即电能→化学能的装置。 电解精炼铜: 阳极 (Anode): 与原电池正极连接, 总是发生氧化反应: Cu(s) Cu2+(aq) + 2e- (阳极为粗铜) 阴极 (Cathode): 与原电池负极连接, 总是发生还原反应: Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) (阴极为精铜)

  27. 电解的应用: 电镀 • 电镀银 阳极Ag(s) (接原电池+极) Ag → Ag+ + e- (氧化反应) 阴极(镀件) (接原电池极) Ag+ + e- → Ag (还原反应)

  28. 电解的应用: 电镀 • 阴极 (汽车车体镀件) (接原电池极)

  29. 电化学 (Electrochemistry) 研究化学电池中氧化还原反应过程以及化学能与电能互相转变规律的化学分支，称为“电化学”。 化学电池: (1) 原电池 (化学能→电能) (2) 电解池 (电能→化学能)

  30. 原电池和电解池的电极反应 • 原电池 (上) 放电反应： 负极(Anode): 电势低，电子流出，发生氧化反应; 正极(Cathode): 电势高，电子流入，发生还原反应。 • 电解池 (下) 电解反应： 阳极(Anode): 连接原电池正极，发生氧化反应; 阴极(Cathode):连接原电池负极，发生还原反应。 • 注: English: 发生氧化反应的电极记为Anode, 发生还原反应的电极记为Cathode.

  31. 原电池的电动势与电极电位(势) （一）原电池的电动势 (或 E) 指原电池正、负电极之间的平衡电势差。  =  +- -   =  +- - 可用电位差计或高阻抗晶体管伏特计直接测量. 例：上述 Daniell cell, 测出电动势   = + 1.10 V 表示 Cu 电极电势比 Zn 电极高 1.10 V

  32. 电极电位的产生“双电层模型”教材p.270图11-3电极电位的产生“双电层模型”教材p.270图11-3 • 把金属晶体插入它的盐溶液中： M(s) Mn+(aq) + n e (e留在 M(s) 表面) → : 金属“溶解” ← : Mn+(aq)沉积 • 在一定温度下达到“平衡”，有两种可能 (见下页) : 1. M活泼性↑, 或/和Mn+(aq)浓度小，  → 占优，生成左边的“双电层”。 2. M活泼性↓, 或/和Mn+(aq)浓度大，  → 占优，生成右边的“双电层”。

  33. 电极电位的产生“双电层模型” M 活泼性↑, 或/和 Mn+(aq)浓度小生成左边的“双电层”。M 活泼性↓, 或/和Mn+ (aq)浓度大生成右边的“双电层”。 教材 p.270 图11-3 Zn/Zn2+ Cu/Cu2+ + + - - + + - - + + - - + + - - + + - - + + - - M(s) Mn+(aq) + n e (e留在M(s)表面)

  34. 电极电位的产生“双电层模型”Zn(s)- ZnSO4(aq)和 Cu(s)- CuSO4(aq)双电层形成 - - - - - - - - - - + + + + + + + + + + - - - - - + + + + + + + + + + - - - - -

  35. Zn(s) Zn2+(aq) + 2 e 金属“溶解”占优势 (→) • Cu(s) Cu2+(aq) + 2 e  Mn+(aq)沉积占优势 (←) •  电极电位(势): 金属与其盐溶液之间产生的这种电势差，称为“电极电位”(势)。 • 符号 :  ,SI单位: V 。 • 由于 ( Zn2+/Zn) <   ( Cu2+/Cu) ，当 以盐桥连接这两个溶液且外电路接通(构成回路)时，就有电子从 Zn 电极流出，经外电路流入 Cu 电极，产生电流。

  36. 单个电极的电位绝对值无法测量，只能测定两个电极的电位差 电极电位采用相对标准。 一、标准氢电极(normal hydrogen electrode (NHE), standard hydrogen electrode (SHE))  IUPAC规定，以标准氢电极的电位作为电极电位的相对标准:   (H+/H2) = 0 V 写法:   (氧化型/还原型) (电对), 称为”还原电位”; “氧化型/还原型”称为“电对”，例如：H+/H2 ,Cu2+/Cu, Zn2+/Zn. 标准氢电极符号： (Pt),H2 (1 p)H+ (1mol·dm-3) 电极反应: 2 H+(aq)+ 2eH2(g) 标准电极电位(势)

  37. 标准氢电极(Pt),H2 (105 Pa)H+ (1mol·dm-3)规定  ( H+/H2) = 0 V

  38. 标准甘汞电极：  (Hg2Cl2(s)/Hg(l)) = +0.280 V 饱和甘汞电极：  (Hg2Cl2(s)/Hg(l) ,饱和) = +0.241 V • 电极符号: (Pt), Hg2Cl2(s)Hg(l) • 电极反应: Hg2Cl2(s)+ 2 e-Hg(l) + 2 Cl- (KCl) 甘汞电极作为“二级标准”

  39. 玻璃电极(测定溶液 pH)

  40. 二、标准电极电位(势)  其它电极的标准电极电位都可通过与标准氢电极组成原电池，测定其电动势而算出。 例: (-) Zn(s) | Zn2+ (1 mol/dm3) || H+ (1 mol/dm3) | H2(105 Pa), Pt (+) 测得标准电动势  = + 0.76 V 规定： = +-- 或  =  +- - 代入： =  +- - = 0 –  (Zn2+/Zn) = 0.76 V   (Zn2+/Zn) = - 0.76 V

  41. 标准电极电位的物理意义 (表 111, p 272273; 附录7，p312315)  表示相应电对的氧化型/还原型物质在标准状态下在水溶液中得失电子的能力，也即氧化性/还原性的相对强弱。   (氧化型/还原型) ↑，表示氧化型物质氧化性↑  (氧化型/还原型) ↓，表示还原型物质还原性↑ 电对 Na+/Na Al3+/Al Zn2+/Zn Fe2+/Fe H+/H2 Cu2+/Cu Ag+/Ag   / V -2.71 -1.66 -0.76 -0.447 0 +0.34 +0.7996  从左到右： M 还原性↓， Mn+ 氧化性 ↑

  42. 常见电对的标准电极电位(教材p.312附录7 )   氧 化 型 物 质 氧 化 性    还 原 型 物 质 还 原 性 

  43. 标准电极电位是强度性质  其值与电极反应式的计量系数的写法无关! 电极反应式  / V G  / kJ•mol-1 ½ Cl2(g) + e Cl-(aq) 1.36 -131 Cl2(g) + 2 e 2 Cl-(aq) 1.36 -262 3 Cl2(g) + 6 e 6 Cl-(aq) 1.36 -786 G , H , S  为广度(容量)性质，其值与电极反应计量系数写法有关。  写  (Cl2/Cl-), 不写  (Cl2/2Cl-).

  44. 标准电极电位的应用 （一）判断水溶液中氧化剂氧化性和还原剂还原性相对强弱，以及有关氧化还原反应自发的方向。    表示水溶液中氧化型物质氧化性     表示水溶液中还原型物质还原性  电极反应通式：氧化型 + ne 还原型 相应的电极电位称为“还原电位”, 写为： (氧化型/还原型) 例如：电极反应 Cu2+ + 2e Cu(s) 电极电位   (Cu2+/Cu) = +0.34 V

  45. 判断水溶液中氧化还原反应自发的方向 强氧化剂1 + 强还原剂2 → 弱还原剂1 + 弱氧化剂2 例：2 H+(aq) + Zn(s) → H2(g) + Zn2+(aq) Cu2+(aq) + Zn(s)→ Cu(s) + Zn2+(aq) X2 + 2 I-(aq) → 2 X- + I2(s) (X = F, Cl, Br)

  46. 例：有一混合溶液含 I-、Br-、Cl-各 1 mol•dm-3，欲使 I-氧化而不使Br-、Cl-氧化，试从 Fe2(SO4)3 和KMnO4中选出合理的氧化剂。 解：查出各 值/V :  (I2/I-) 0.535,  (Br2/Br-) 1.07,  (Cl2/Cl-) 1.36,  (Fe3+/Fe2+) 0.77,  (MnO4-/Mn2+) 1.51  Fe3+是合适的氧化剂: 2 Fe3+ + 2 I- 2Fe2+ + I2 但 Fe3+不会把 Br-, Cl-氧化。 而 MnO4-会把 I-、Br-、Cl-都氧化，不合要求。 合理选择氧化剂或还原剂

  47. 计算反应平衡常数 先推导标准电动势   K 的关系如下： F = 1.6021917  10-19 C  6.022  1023 mol-1 = 96484 Cmol-1 ≈ 96500 Cmol-1 (Faraday constant, 即1 mol 电子的电量) 设一原电池电动势为 ，输送 n mol电子所做的电功为： 任意态:W ’ = -Q = - nF (  = E ,  = E ) 标态: W ’ = -Q = - nF (体系对环境做功， W ’ 取负值) n 是原电池放电总反应电子转移的计量系数，无量纲。 Michael Faraday (1791-1867)

  48. 计算反应平衡常数(续) • 在等温、等压、只做电功的条件下，原电池体系的Gibbs自由能降低值全部用于做电功，即： 任意态: rG = W ’ = -n F  (体系对环境做功, 功取负值) (热力学-电化学桥樑) 标态: rG  = W ’ = -n F   rG  = - RT lnK  = -n F    lnK  = n F   / (RT ) 对数换底，得： lgK  = n F   / (2.303RT )   = (2.303RT lgK  ) / (n F)   =  +- -

  49. rG  , K 与  的关系rG  = - RT lnK  = -nF  rG  K    ( =  +- -) 正反应自发  0  1  0 ( +   -) 逆反应自发  0  1  0 ( +   -) rG 和 只适用于标准状态下过程自发性的判断。 对比教案p.57: rG 与 的关系。

  50. 例1：利用   计算下列反应在 298 K 的平衡常数。 2 Cu(s) + 2 HI(aq) 2 CuI(s) + H2(g) 解：（1）把题示反应设计为一个原电池 : 负极（氧化反应）：2 Cu(s) + 2 I-(aq) 2 CuI(s) + 2 e 正极（还原反应）：2 H+(aq) + 2 e H2(g) 相应的电池符号为： (-) Cu(s), CuI(s)| HI (1 moldm-3)|| H2 (105 Pa), Pt (+)   =  +- - =  (H+/H2) - (CuI/Cu) = 0 – (-0.1852) = + 0.1852 V

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