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第八章　沉淀滴定法和滴定分析小结

第八章　沉淀滴定法和滴定分析小结. 本章基本要求 1 了解沉淀滴定法的特点 。 2 掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法确定计量点的原理和滴定条件 。 3 掌握吸附指示剂的应用。 4 掌握沉淀滴定法的应用和计算 。. §8.1 沉 淀 滴 定 法. 沉淀滴定法： 以沉淀反应为基础的滴定分析方法。 沉淀反应的要求： 1 ．反应能定量地完成，沉淀的溶解度要小，在沉淀过程中也不易发生共沉淀现象。 2 ．反应速度要快，不易形成过饱和溶液。 3 ．有适当的方法确定滴定终点。 4 ．沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。.

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第八章　沉淀滴定法和滴定分析小结

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  1. 第八章　沉淀滴定法和滴定分析小结 • 本章基本要求 • 1 了解沉淀滴定法的特点。 • 2 掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法确定计量点的原理和滴定条件。 • 3 掌握吸附指示剂的应用。 • 4掌握沉淀滴定法的应用和计算。

  2. §8.1 沉 淀 滴 定 法 • 沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法。 • 沉淀反应的要求： • 1．反应能定量地完成，沉淀的溶解度要小，在沉淀过程中也不易发生共沉淀现象。 • 2．反应速度要快，不易形成过饱和溶液。 • 3．有适当的方法确定滴定终点。 • 4．沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。

  3. 沉淀反应虽然很多，但由于受上述条件的限制，许多沉淀反应不能满足滴定分析要求，能用于沉淀滴定的不多。因此，沉淀滴定法应用并不广泛，目前应用较多的是生成难溶银盐的反应。沉淀反应虽然很多，但由于受上述条件的限制，许多沉淀反应不能满足滴定分析要求，能用于沉淀滴定的不多。因此，沉淀滴定法应用并不广泛，目前应用较多的是生成难溶银盐的反应。 银量法: Ag+ + X- = AgX↓ X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN- Ksp= [Ag+][X-] pAg+pX=pKsp 银量法以确定终点方法分类：莫尔法， 佛尔哈德法，法扬斯法。

  4. 一、滴定曲线 • 沉淀滴定曲线是以滴定过程中金属离子浓度的负对数值（以pM表示）或溶液中阴离子浓度的负对数值（以pX表示）的变化来表示的。它是以滴定过程中加入标准溶液的量及沉淀的Ksp进行计算。 • 例：以0.1000mol/L（AgNO3）标准溶液滴定20.00 ml 0.1000 mol/L（NaCl）溶液，计算滴定过程中pAg和pCl的变化。 Ag+ + Cl- = AgCl↓ Ksp= [Ag+][Cl-]=1.8×10-10 pAg+pCl=pKsp

  5. 滴定开始前： [Cl-] = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00 化学计量点前： 用未反应的Cl-计算 -0.1%[Cl-](剩) = 5.0  10-5 mol/L, pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51 sp：[Ag+]=[Cl-] pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89 化学计量点后：根据过量的Ag+计算 + 0.1% [Ag+](过) = 5.0  10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51

  6. 考虑sp附近，AgCl溶解进入溶液的离子： -0.1% [Cl-] =[Cl-]剩余+[Cl-]溶解 [Cl-]溶解=[Ag+]=c Ksp=[Cl-][Ag+]=([Cl-]剩余+c)c c= 2.9  10-6 mol/L, pCl = 4.28, pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.28 = 5.53

  7. 10 0.1000 mol/L 8 6 pCl 5.5 sp 4.3 4 2 0 0 50 100 150 200 T % 滴定曲线 滴定突跃： 浓度增大10倍，增大2个pCl单位 Ksp减小10n, 增加n个pCl单位

  8. 总结 影响沉淀滴定突跃的因素（比较）：

  9. 二、沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法 待测物：X- （=Cl-、Br-、I-、SCN-） 滴定剂：Ag+ 标准溶液 （AgNO3） 滴定反应：Ag+＋ X- AgX  指示剂： K2CrO4 莫尔法 铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)  佛尔哈德法 吸附指示剂  法扬司法

  10. 1、莫尔法 待测物：Br- 、Cl- 滴定剂：AgNO3标准溶液 指示剂：K2CrO4 滴定反应： Ag+ ＋ X-＝ AgCl↓ 终点反应： 2Ag+ ＋ CrO42－ = Ag2CrO4↓（砖红）

  11. 滴定时注意点： • （1)滴定须在中性或弱碱性溶液中进行，最适宜酸度为pH＝6.5 - 10.0. • 在酸性溶液中，CrO42－与H+发生以下反应： • 2H+ + 2CrO42－ = 2HCrO4－ = Cr2O72－+ H2O • 反应降低了CrO42－的浓度，影响Ag2CrO4沉淀的生成，因此滴定时溶液的pH不能小于6.5. • 在碱性溶液中 • 2Ag＋＋2OH－ = 2 AgO  Ag2O↓+ H2O • 因此滴定时溶液的pH不能大于10.5。若试液酸性太强，可用NaHCO3,CaCO3或Na2B4O7等中和，若试液的碱性太强，可用HNO3中和。

  12. （2）指示剂用量 sp时, [Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.25×10-5 mol/L [CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =0.70×10-2 mol/L 实验确定： 浓度 ～510-3 mol/L CrO42- 太大，终点提前， CrO42-黄色干扰 CrO42- 太小，终点滞后

  13. （2)Ag＋与NH3生成[Ag(NH3)2]2＋, 因此，不能在NH3溶液中滴定，若要滴定pH控制在6.5 - 7.2。 • （3)莫尔法选择性差，凡能与CrO42－反应的阳离子（如Ba2+，Pb2+，Hg2+等），凡能与Ag＋生成沉淀的阴离子（如PO43－, C2O42－等），对测定都有干扰，应设法除去。 • （4)滴定时必须剧烈摇动溶液。

  14. 优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确 缺点： (1) 干扰大 生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M(OH)n等 (2) 不可测I-、SCN- AgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用

  15. 2、 佛尔哈德法（Volhard法） （1）直接滴定法： 待测物：Ag+ 滴定剂：NH4SCN标准溶液 指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2 滴定反应：Ag+＋ SCN- AgSCN  滴定终点: SCN-+ Fe3+FeSCN2+（K=138） 当[FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol/L即显红色

  16. （2）返滴定法 待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-) 标准溶液：AgNO3、NH4SCN 滴定反应：X- + Ag+(过量) AgX+Ag+(剩余)＋ SCN- ‖ AgSCN  指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2

  17. 滴定条件 • 酸度 ：强酸性 [H+] =0.1~1mol/L ， 稀HNO3调节。 • 酸度较低：Fe3+将水解成棕黄色的羟基配合物，使终点不明显；酸度更低：还可能有Fe(OH)3沉淀生成。 • 佛尔哈德法在强酸条件下进行还可减小PO43－、CO32－、CrO42－的干扰。 • b. 剧烈摇动 ：减少AgSCN对Ag2+的吸附(直接沉淀法) • c. 指示剂用量： • 计量点时 [Fe3+]=0.04mol/L，浓度高， Fe3+桔黄色干扰终点观察，实际上， [Fe3+]=0.015mol/L，可获得满意的结果（终点误差＜0.1%） • d. 消除干扰 ： 强氧化剂、氮的低价氧化物等氧化SCN-。

  18. AgCl Ag+ + Cl- + SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ AgSCN 应用 滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)

  19. Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施 过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗) 加硝基苯(有毒)，包住AgCl  增加指示剂浓度，cFe3+ = 0.2 mol/L以减小[SCN-]ep 改进的Volhard法

  20. 优点：返滴法可测I-、SCN-, 　　　选择性好，干扰小， 弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2- 强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+

  21. 吸附指示剂： 一类是酸性染料，如荧光黄及其衍生物，它们是有机弱酸，解离出指示剂阴离子； 另一类是碱性染料，如甲基紫、罗丹明6G等，解离出指示剂阳离子。 AgNO3 AgCl）Cl- + FI- === AgCl）Ag·FI- 黄绿色（荧光） 粉红色 （3） 法扬司法（Fajans法、吸附指示剂）

  22. 吸附指示剂的变色原理： 化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。 Ag+ AgCl︱Cl- + FI- AgCl︱Ag+ FI-

  23. 8.4 法扬司法 AgNO3标准溶液 ? 指示剂：荧光黄（FI-） cCl-=cAg+VAg+/ VCl- 含Cl-待测溶液

  24. 滴定开始前： SP前： SP及SP后： FI- Cl- FI- Cl- Ag+ Ag+ FI- AgCl AgCl Cl- Cl- Cl- Cl- Ag+ Ag+ Cl- Cl- Cl- FI- FI- Cl- FI- FI- FI- FI-

  25. 控制溶液pH 离子强度 加入糊精 指示剂选择 吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相同电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附 充分吸附，沉淀表面积大 指示剂的吸附能力弱于待测离子 荧光黄HFI H+ + FI- pKa=7.0 pH > pKa (7.0) 以FI-为主

  26. SP前 SP前 荧光黄 FI- 曙红 E- Cl- AgCl AgCl FI- Cl- Cl- E- Cl- Cl- Cl- Cl- FI- Cl- 吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂的吸附能力弱于待测离子 Br-> E- > Cl- > FI- E-

  27. 常用的吸附指示剂:

  28. 滴定条件 a. 充分吸附：沉淀应具有较大表面（小颗粒沉淀）常加入糊精等作保护剂，阻止卤化银凝聚为较大颗粒沉淀。 b.适宜的酸度 ：使指示剂以共轭碱型体存在，控制溶液pH在 pKa - 10.0之间，如荧光黄pH为7~10.5。 c. 选择适当吸附能力的指示剂 ：指示剂被沉淀吸附应略弱于对卤离子的吸附。 I－＞ SCN－ ＞Br－＞曙红＞Cl－＞荧光黄 　　故滴Cl－时不能选曙红，滴Br－时不能选二甲基二碘荧光黄，也不宜选曙红。 d. 避光：因为卤化银沉淀光照易变为灰黑色，影响终点的观察。 E.浓度在0.01-0.1 mol/L之间，控制离子强度 适用范围：可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag +

  29. 三、 标准溶液的配制与标定 • NaCl：基准纯或优级纯 • 直接配制 • AgNO3: • 粗配后用NaCl标液标定 • 棕色瓶中保存

  30. 总结

  31. 四、 混合离子的沉淀滴定 • 如样品中含有Cl-、I-，I-首先沉淀析出，Cl-开始沉淀析出时， • 如样品中含有Cl-、Br-，Br-首先沉淀析出，Cl-开始沉淀析出时， 可分步滴定 不可分步滴定

  32. §8.2 滴 定分析小结（自阅） • 作业： • P280-281:第2、4、6、8题

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